Al_2O_3∶Fe~(3+)体系晶格局域结构的EPR理论研究

本文通过分析Al2 O3 ∶Fe3 + 体系中Fe3 + 离子的EPR谱 ,研究Fe3 + 的局域晶体结构结果表明Al2 O3 ∶Fe3 + 的局域结构存在各向异性膨胀。用拟合EPR谱的低对称参量D和 (a -F)实验值的方法 ,求得两个三棱锥的棱与C3 轴的夹角分别为θ1=4 6 .5 4°和θ2 =6 1.2 6° ,相对于原Al2 O3 结构的畸变角分别是Δθ1=- 1.1°± 0 .1° ,Δθ2 =- 1.8°。两畸变角同时均小于 0说明Al2 O3 ∶Fe3 + 体系中含Fe3 + 离子的晶格主要产生沿C3 轴的伸长畸变     

掺入Ni~(2+)和V~(3+)对α-Al_2O_3晶体光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量的影响

应用晶体场理论和不可约张量算符方法构造了3d2/3d8态离子在C3v对称晶场中包含自旋-轨道相互作用、自旋-自旋相互作用、自旋-其它轨道相互作用和其它轨道-其它轨道相互作用四种微观磁效应的45阶可完全对角化的能量哈密顿矩阵.利用该矩阵,计算了V3+∶α-Al2O3和Ni2+∶α-Al2O3晶体的光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量,研究了掺入两种互补态离子Ni2+和V3+对同种晶体的光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量的影响,理论计算值和实验值相符.研究发现:掺杂没有改变晶体的光谱精细结构和能级分裂条数,但改变了能级间距;掺杂也没有改变晶体的对称性,但使晶体局域结构发生了一定程度的畸变;Ni2+∶α-Al2O3晶体局域结构的伸长畸变量大于V3+∶α-Al2O3晶体,键角的变化量小于V3+∶α-Al2O3晶体.     

YBa_2Cu_3O_7中Cu、O离子价态的研究

采用不同的原子集团模型研究了 YBa_2Cu_3O_7高 Tc 超导材料中 Cu、O 离子的价态,用局域密度泛函理论自洽求解单电子方程得到系统的电子结构及离子价态.详细讨论了原子集团周围环境离子的电子分布对原子团内 Cu、O 离子价态的影响.结果表明,Cu 离子均为+2价,空穴分布在氧上,这与实验结果一致.在四种氧位中,空穴主要分布在 Ba-O 层内的O(4)上,空穴的分布易受原子团周围离子的电子分布变化的影响.     

SrAl_2B_2O_7:Dy~(3+)材料的制备及其发光性能

采用高温固相法制备了SrAl2B2O7:Dy3+发光材料.在350nm紫外光激发下,测得SrAl2B2O7:Dy3+材料的发射光谱为一个多峰宽谱,主峰分别为480,573和678nm;分别和Dy3+的4F9/2→6H15/2,4F9/2→6H13/2,4F9/2→6H11/2的跃迁发射相对应;监测573nm的发射峰,得到材料的激发光谱为一个多峰宽谱,主峰分别为295,325,350,365,400nm.研究了Dy3+掺杂浓度对SrAl2B2O7:Dy3+材料发射光谱的影响,随着Dy3+掺杂浓度的增大,SrAl2B2O7:Dy3+材料的Iy/Ib逐渐增大,根据Judd-Ofelt理论解释了其原因.随着Dy3+掺杂浓度的增大,Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁产生的573nm发射峰强度先增大,在4%时达到最大值,之后减小,其自身的浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用.不同的电荷补偿剂Li+,Na+,K+的引入均使发光强度得到提高,尤其以Li+最佳,发光强度提高了大约33%.     

Li~+掺杂Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉材料的发光性能

采用高温固相法制备Li+掺杂Sr2Mg Si2O7∶Eu2+,Dy3+长余辉材料,对样品进行X射线衍射、扫描电镜、激发光谱、发射光谱、余辉衰减曲线和热释光曲线表征,研究了Li+掺杂对Sr2Mg Si2O7∶Eu2+,Dy3+发光性能的影响。实验结果表明:Li+掺杂对样品激发光谱和发射光谱的峰形、峰位基本没有影响,但是能改善样品的余辉性能。与未掺杂Li+的样品比较,Li+掺杂摩尔分数为2.5%样品的初始发光强度提高了1.5倍,余辉衰减常数提高了1.6倍。通过热释光曲线表征分析陷阱数量并计算了陷阱深度,分析表明,掺杂Li+能增加基质中氧空位的数量,适量增加陷阱深度,从而提高材料的发光性能。     

(ψ_4As)CuCl_3晶体中Cu~(2+)-Cu~(2+)离子对的EPR研究

本文在晶场理论的基础上,考虑了Cu~(2+)-Cu~(2+)离子间的交换作用后,得到了(φ_4As)CuCl_3晶体中Cu~(2-)-Cu~(2-)离子对的跃迁能级,g-因子和零场分裂,计算结果与实验符合较好。     

掺杂晶体材料ZnGa_2O_4:Fe~(3+)局域结构畸变及其微观自旋哈密顿参量研究

基于Newman的晶场叠模型与微观自旋哈密顿理论,建立了ZnGa2O4:Fe3+晶体材料中磁性离子Fe3+局域结构与其自旋哈密顿(spin-Hamiltonian,SH)参量(包括二阶零场分裂(zero-field splitting,ZFS)参量D,四阶ZFS参量(a-F),Zeeman g因子:g//,g⊥,△g(=g//-g⊥))之间的定量关系.采用以全组态完全对角化方法为理论背景的CFA/MSH(Crystal Filed Analysis/Microscopic Spin Hamiltonian)研究软件,研究了ZnGa2O4:Fe3+材料中磁性离子Fe3+的SH参量与其局域结构的依赖关系.研究表明:对于ZnGa2O4:Fe3+晶体材料,当磁性离子Fe3+的局域结构畸变参数△R=0.0487 nm,△θ=0.192°时,其基态SH参量理论计算结果与实验测量符合很好,进一步表明Fe3+掺入晶体材料后将引起磁性Fe3+离子局域结构的微小畸变,但其仍然保持D3d点群对称局域结构.在此基础上研究分析了SH参量的微观起源,结果表明:ZnGa2O4:Fe3+晶体材料的SH参量主要来源于SO(spin-orbit)磁相互作用机理,来自其他磁相互作用机理(包括SS(spin-spin),SOO(spin-other-orbit),OO(orbit-orbit),SO-SS-SOO-OO)的贡献比较小.     

长余辉材料Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)中稀土离子的发光特性

利用同步辐射光源(德国HASYLAB实验室的SUPERLUMI实验站)和真空紫外激光(157.6nm)对新型蓝光发射长余辉材料Sr2MgSi2O7∶Eu2 (0·2%),Dy3 (8%)进行了光谱研究。在170nm同步辐射光源激发下,观察到对应Eu2 :5d-4f跃迁的477nm发射带和对应Dy3 :4f-4f跃迁的两组线谱发射,其中只有来自Eu2 的5d-4f发射对长余辉光谱有贡献。在157.6nm激光激发下,除了上述发射外,还明显观察到对应Eu3 的红色线谱(590,614,626nm)。结合这些光谱特性,对Sr2MgSi2O7∶Eu2 ,Dy3 中稀土离子的发光特性以及长余辉发光机理进行了讨论,并提出了Eu2 充当空穴陷阱的可能性。     

Ln7O6(BO3)(PO4)2:Eu(Ln=La,Gd,Y)的VUV-UV激发和辐射发光

本文报道了Ln 7O6(BO3)(PO4)2:Eu(Ln=La,Gd,Y)在VUV-UV区的激发光谱及Eu3+在可见区的发射光谱.其激发光谱包括基质在真空紫外区的激发带和激活剂离子在紫外区的Eu3+-O2-电荷迁移带,随La3+,Gd3+,Y3+离子半径逐渐减小,Eu3+-O2-电荷迁移带的重心位置逐渐向高能量方向移动,Gd7O6(BO3)(PO4)2:Eu和Y7O6(BO3)(PO4)2:Eu在真空紫外区的吸收与Eu3+-O2-电荷迁移带位于紫外区的吸收的比值要高于在La7O6(BO3)(PO4)2:Eu中的这个比值.激发能可被基质吸收,传递给激活剂离子,得到Eu3+的红光发射.在Gd7O6(BO3)(PO4)2:Eu中,5D0→7F1的发射强度较强,在Y7O6(BO3)(PO4)2:Eu中,5D0→7F2和5D0→7F3的跃迁较强.     

ZrV2-xPxO7固溶体的相变与热膨胀性质的研究

本文采用固相烧结法制备了ZrV2-xPxO7@=0,0．2,0．4,0．6,0．8,1）系列材料．粉末X射线衍射（XRD）分析表明,所制备材料的结构为单一立方相．应用变温拉曼光谱研究该材料相变,变温拉曼光谱研究结果表明,材料起始相变温度随着P5＋替代V5＋量的增加逐渐降低,x=0,0．4,0．8,1对应的相变温度分别为383K,363K,273K,213K．热膨胀测试结果表明：随着P替代量的增加正一负膨胀转变温度先降低后增加,x=0,0．2,0．4,0．6,0．8,1对应的正一负膨胀转变温度分别为429K,403K,372K,390K,398K和435K．本文指出了该系列材料存在两个相变过程,为设计和制备ZrV2O7基室温附近的负热膨胀材料奠定了良好的基础．     

Al2O3:V3+晶体局域结构及其自旋哈密顿参量研究

提出了解释掺杂离子局域结构畸变的配体平面移动模型，建立了此模型下晶体微观结构与自旋哈密顿参量之间的定量关系.在考虑自旋与自旋、自旋与另一电子轨道和轨道与轨道作用等微小磁相互作用的基础上，采用全组态完全对角化方法，对Al₂O₃晶体中V³⁺的局域结构和自旋哈密顿参量进行了系统的研究.结果表明，V³⁺掺入Al₂O₃晶体后，上下配体氧平面间距离增大了0.0060 nm.从而成功地解释了Al₂O₃:V³⁺晶体的自旋哈密顿参量.在此基础上，研究了三角晶场下3d²离子自旋哈密顿参量的微观起源.研究发现，自旋三重态对自旋哈密顿参量的贡献是主要的，微小磁相互作用对自旋哈密顿参量的贡献只与自旋三重态有关.     

(1-x)Sr_3Sn_2O_7+xCa_3Mn_2O_7陶瓷合成及其光电性能

为了寻求新的非常规多铁性材料,采用固相合成方法制备具有Ruddlesden-Popper结构的(1-x)Sr_3Sn_2O_7+x Ca_3Mn_2O_7(SSO+CMO)(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)系列陶瓷.通过X射线衍射、紫外可见光谱和磁性测量,发现SSO+CMO陶瓷为单一正交相结构,空间群为A21am.随着掺杂量x的增加,样品的晶胞参数和体积相应地减小;在室温不同频率下,样品的介电常数和介电损耗随着频率增加而减小,且在x=0.1时有弱的铁磁性.     

Eu3+激活K2CaP2O7荧光粉的制备和发光性质

采用高温固相法制备了系列不同浓度Eu³⁺离子掺杂的K₂CaP₂O₇红色荧光粉。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、荧光光谱和荧光寿命曲线等手段对荧光粉的物相结构、形貌以及发光性质进行了研究。结果表明所制备的荧光粉均属于单斜结构,Eu³⁺离子掺杂没有引起晶体结构明显变化,荧光粉形貌不规则,颗粒为微米量级且部分发生团聚。在393 nm紫外光激发下,荧光粉显示出红光发射,最强发射峰位于613 nm。Eu³⁺离子掺杂浓度对发光强度有显著影响,最佳掺杂摩尔分数为0.08,由此计算能量传递临界距离为1.61 nm。荧光寿命受掺杂浓度影响较小,当Eu³⁺掺杂摩尔分数为0.005~0.10时,荧光寿命在2.45~2.58 ms范围内。变温发射光谱显示,测试温度为150℃时,荧光粉的发光强度为室温的73%。研究表明,Eu³⁺离子掺杂的K₂CaP₂O₇是性能较好的红色荧光粉。     

Dy3+、Tm3+共掺杂Ca2MgSi2O7的发光特性

采用高温固相法合成了系列Ca₂MgSi₂O₇：Dy³⁺,Tm³⁺发光材料。对样品进行了XRD结构表征,测量了激发光谱、发射光谱、色温和荧光寿命。研究结果表明,Ca₂MgSi₂O₇：Tm³⁺在355 nm激发下显示出蓝色发光,在CIE1931中的色坐标为x=0.165 9,y=0.082 2,色纯度为89%。通过Dy³⁺和Tm³⁺的叠加激发谱带激发,即在349,353,365 nm激发下,Ca₂MgSi₂O₇：Dy³⁺,Tm³⁺显示出青白、冷白和暖白光,相关色温值分别为5 193,9 672,4 685 K。300~500 nm区域间可以有效地激发Ca₂MgSi₂O₇：Dy³⁺,Tm³⁺,并在400~600 nm之间产生蓝光和黄光复合产生的白光,表明该体系可用作白光LED的发光材料。     

Bi3+掺杂对Sr2MgSi2O7∶Eu2+荧光粉的结构及发光性能的影响

采用溶胶-凝胶法在还原气氛下制备了Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺,xBi³⁺(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)荧光粉,并用XRD、TG-DTA及激发与发射谱仪对样品的结构及发光性能进行了表征。结果发现:单掺杂Bi³⁺的Sr₂MgSi₂O₇样品的发射光谱所用的材料的激发光谱为一主峰为286 nm的宽带谱,这是由于激发态时Bi³⁺的³P₁→¹S₀电子能级跃迁而造成的;单掺杂Eu²⁺的Sr₂MgSi₂O₇样品的发射光谱所用的材料的激发光谱为一主峰为358 nm的宽带谱,这是典型的Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁而引起的。当Bi³⁺离子掺杂到Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺样品的摩尔分数为0.04时,样品的发射强度是未掺杂Bi³⁺离子样品的1.9倍。     

Ln2Sn2O7：Er3+纳米晶的制备及发光性能研究

采用溶胶-凝胶法合成Ln₂Sn₂O₇:Er³⁺(Ln=La,Gd,Y)纳米晶。通过X射线衍射和场发射扫描电子显微镜测试了样品的晶体结构和形貌,同时对样品的上转换发光性能进行了测试。结果表明:在980 nm连续激发光的激发下,样品主要表现为绿光发射。发射中心在528,549 nm的绿光和672 nm处的红光发射分别对应Er³⁺离子的⁴S_3/2→⁴I_15/2、²H_11/2→⁴I_15/2和 ⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁。以La₂Sn₂O₇:Er³⁺纳米晶为例,Er³⁺离子的摩尔分数为7%、退火温度为1 150℃是其制备的最佳条件,此时其各个发射峰的强度最高。对La₂Sn₂O₇:Er³⁺的发光强度与激发功率关系的研究表明,其绿光和红光发射均为双光子过程。激发光吸收和能量转移是La₂Sn₂O₇:Er³⁺纳米晶上转换发光的主要机制。     

实验优化设计Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)的合成及长余辉特性

为了得到最长有效余辉时间的Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)荧光粉,应用二次通用旋转组合设计对实验进行全程优化,建立了稀土离子掺杂浓度Eu~(2+),Dy~(3+)和有效余辉时间的二元二次回归方程模型,应用遗传算法计算得到有效余辉时间的理论最大值.采用高温固相法合成了最优掺杂浓度Sr_2MgSi_2O_7:0.5mol%Eu~(2+),1.0mol%Dy~(3+)的荧光粉,在370nm激发下观察到了465nm的特征发射,这归因于Eu~(2+)的4f65d1—4f7跃迁.测量了最优荧光粉的热释发光特性,计算得到了陷阱深度为0.688eV,讨论了长余辉发光的特性.     

High substitution of Fe for Zr in ZrV1.6P0.4O7 with small amount of FeV0.8P0.2O4 for low thermal expansion

Fe³⁺-doped ZrV_1.6P_0.4O₇ with Fe:Zr molar ratios of 1:9, 2:8, 3:7 and 4:6 was synthesized to reduce phase transition and obtain low thermal expansion. It is shown that the phase transition temperature of Fe-doped ZrV_1.6P_0.4O₇ is reduced obviously with increasing the content of Fe. Fe³⁺ ion with lower valence and smaller radius than that of Zr⁴⁺ favors to extend the bond angle of V–O–V(P) close to 180° in ZrV_1.6P_0.4O₇, which is considered responsible for the normal structure at room temperature and low thermal expansion. The thermal expansion coefficients of Fe-doped ZrV_1.6P_0.4O₇ for Fe:Zr molar ratios from 1:9 to 4:6 are calculated to be from −4.33×10⁻⁶$-4.33\times {10}^{-6}$ to 5.2×10⁻⁷ K⁻¹$5.2\times {10}^{-7}{\text{K}}^{-1}$ by linear thermal expansion measurement. The effect of small amount of FeV_0.8P_0.2O₄ formation with higher content of Fe³⁺ on thermal expansion coefficients of the samples is discussed.     

Sm3+掺杂的SnNb2O6粉体的光谱特性

采用熔盐法制备了Sm³⁺掺杂的SnNb₂O₆粉体, 利用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜对其物相和形貌进行了表征, 用激发、发射光谱和荧光寿命对样品的发光性能进行了研究.结果表明:所得样品为单斜晶系的SnNb₂O₆, 在407 nm的激发下, 有较强的橙红色发射, 最强峰位于599 nm, 属于Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁.