γ石墨炔衍生物结构稳定性和电子结构的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论的第一原理计算,系统研究了γ石墨炔衍生物的结构稳定性、原子构型和电子性质.γ石墨炔衍生物的结构是由碳六元环以及连接六元环间的碳链组成,碳链上的碳原子数为N=1—6.研究结果表明,碳链上碳原子数的奇偶性对γ石墨炔衍生物的结构稳定和相应的原子构型、电子结构性质具有很大的影响.其奇偶性规律为:当六元环间的碳原子数为奇数时,体系中的碳链均为双键排布,系统呈现金属性;当六元环间的碳原子数为偶数时,系统中的碳链形式为单、三键交替排列,体系为直接带隙的半导体.直接带隙的存在能够促进光电能的高效转换,预示着石墨炔在光电子器件中的应用优势.N=2,4,6的带隙分布在0.94—0.84 eV之间,带隙的大小与碳链上三键的数量和长度有关.研究表明,将碳原子链引入到石墨烯碳六元环之间,通过控制引入的碳原子个数可以调控其金属和半导体电子特性,为设计和制备基于碳原子的可调控s-p杂化的二维材料和纳米电子器件提供了理论依据.     

β石墨炔衍生物结构稳定性及电子结构的密度泛函理论研究

石墨炔衍生物比石墨烯具有更多样化的原子结构,因而具有潜在的更丰富的电子结构.通过第一性原理密度泛函理论研究方法系统研究了β石墨炔衍生物的结构稳定性、原子构型和电子结构.本文计算的β石墨炔衍生物系列体系由六边形碳环(各边原子数N=1—10)通过顶点相连而成.对结构与能量的计算分析表明:当N为偶数时,β石墨炔拥有单、三键交替的C—C键结构,其能量比N为奇数时,拥有连续C=C双键的石墨炔衍生物更稳定.计算的能带结构和态密度显示:根据碳环各边原子个数N的奇偶性不同,β石墨炔可呈现金属性(N为奇数时)或半导体特性(N为偶数时).该奇偶依赖的原子构型和电学性质是由Jahn-Teller畸变效应导致,与碳环各边原子碳链的实际长度无关.计算发现部分半导体β石墨炔(N=2,6,10)呈现狄拉克锥能带特征,其带隙约10 meV,且具有0.255×10~6—0.414×10~6m/s的高电子速度,约为石墨烯电子速度的30%—50%.本密度泛函理论研究表明,将sp杂化碳原子引入石墨烯六边形碳环的边上,可通过控制六边形各边原子个数的奇偶性调制其金属和半导体电子特性或狄拉克锥的形成,为免掺杂和缺陷调控纳米碳材料的电学性质和设计碳基纳米电子器件提供了理论依据.     

氮原子修饰点缺陷石墨烯结构和性质的理论研究

氮原子掺杂石墨烯对基于石墨烯的器件和催化研究具有重要的应用价值.本文采用基于密度泛函理论的计算方法,研究了氮原子修饰的C-Bridge(碳原子吸附在石墨烯碳碳键桥位)、C-Top(碳原子吸附在石墨烯一个碳原子上方)和C7557(碳原子对吸附在石墨烯碳环上方)三种不同点缺陷类型的石墨烯物理性质.讨论不同缺陷石墨烯结构在用氮原子进行修饰前后体系的稳定性、电子结构等;计算得到了缺陷处原子的分波态密度(PDOS)图,分析了原子间的相互作用;模拟出氮原子修饰后缺陷石墨烯恒流模式的STM图像,以便和实验上得出的图像进行对比.计算结果表明,对于所选取的三种不同缺陷,氮原子能够较稳定地吸附在缺陷表面.C-Bridge和C-Top缺陷结构本身具有磁矩,经氮原子修饰后结构磁矩消失.与之相反,C7557缺陷结构本身没有磁矩,经氮原子修饰后缺陷体系带有磁矩.另外,C-Bridge和CTop两种不同缺陷结构石墨烯经过氮原子修饰后,体系几何结构变得完全一样.     

锌、镉和汞二价负离子团簇的结构和芳香性研究

采用密度泛函理论,在B3PW91/LANL2DZ水平上对二价阴离子Zn2-n、Cd2-n和Hg2-n(n=3~7)团簇的稳定结构、芳香性和电子结构进行了研究.研究结果表明:锌、镉和汞团簇的二价阴离子随着n增大其稳定性依次减弱.对于锌团簇来说,当n为奇数时具有较强芳香性,当n为偶数时芳香性较弱或呈现反芳香性,镉团簇和汞团簇的芳香性随着n值增大逐渐减小并最终向反芳香性转变.     

WC-Co硬质合金表面石墨烯沉积生长分子动力学仿真研究

对碳原子在硬质合金(WC-Co)表面的自组装及石墨烯生长过程进行了分子动力学模拟.揭示石墨烯生长中的碳原子沉积、不同长度碳链形成,以及碳链向多边形转变和石墨烯缺陷愈合及自修复过程.研究温度和碳沉积速率对高质量石墨烯生长的影响.模拟结果发现,低温生长的石墨烯缺陷较多,质量较低;高温有助于石墨烯生长,但是高温会对基底造成损伤,使生长的石墨烯表面平整度降低.较高的沉积速率,获得较高的石墨烯形核率,分布较为均匀,但是存在较多的缺陷,而低的沉积速率有助于碳原子的迁移,导致碳原子出现团聚,降低石墨烯质量.因此,选择合适的沉积温度和沉积速率有助于生长高质量石墨烯.仿真优化参数即沉积温度为1300 K,沉积速率为10 ps/C时,生长的石墨烯表面平整度较高(RMS=1.615),且保持着数目较多的基本单元(N=71),质量较好.     

B/N掺杂对双层石墨烯电子特性影响的第一性原理研究

利用平面波超软赝势方法研究了B/N原子单掺杂和共掺杂对双层石墨烯电子特性的影响.对掺杂双层石墨烯进行结构优化,并计算了能带结构、态密度、分波态密度等.分析表明,层间范德瓦尔斯相互作用对双层石墨烯的电子特性有比较明显的影响;B/N原子单掺杂分别对应p型和n型掺杂,会使掺杂片层的能带平移,使得体系能带结构产生较大分裂;双层掺杂的石墨烯能带结构与掺杂原子的相对位置和距离有关,对电子特性有明显的调控作用.其中特别有意义的是,B/N双层共掺杂在不同位置情况下会得到金属性或禁带宽度约为0.3 eV的半导体能带.     

铁原子吸附联苯烯单层电子结构的第一性原理

联苯烯单层由碳原子的四元、六元和八元环组成,具有与石墨烯相似的单原子层结构.2021年5月,Science首次报道了该材料的实验合成,引起了科研工作者的极大关注.基于第一性原理的密度泛函方法,研究了铁原子在联苯烯单层的吸附构型并分析了其电子结构.结构优化、吸附能和分子动力学的计算表明,联苯烯单层的四元环空位是铁原子最稳定的吸附位点,吸附能可达1.56 eV.电子态密度计算表明铁3d电子与碳的2p电子有较强的轨道杂化,同时电荷转移计算显示铁原子向近邻碳原子转移的电荷约为0.73个电子,说明联苯烯单层与吸附的铁原子之间形成了稳定的化学键.另外,铁原子吸附于联苯烯单层后体系显磁性,铁原子上局域磁矩大小约为1.81μB,方向指向面外.因此,本文确认了联苯烯单层是比石墨烯更好的铁原子吸附载体且体系有磁性,这为研究吸附材料的电磁、输运、催化等特性提供了新的平台.     

锯齿型石墨烯纳米带的能带研究

运用π电子紧束缚模型,具体研究了锯齿型石墨烯纳米带(ZGNRs)的边界结构对能带,特别是费米面附近的导带和价带电子的影响.计算了七种不同边界结构的ZGNRs的能带色散关系及费米面附近价带电子在原胞中各原子上的分布情况.计算结果表明:两边界都无悬挂原子的NN-ZGNRs,只有一边界有悬挂原子的DN-ZGNRs,两边界都有五边形环的SPP-ZGNRs和ASPP-ZGNRs为金属性.两边界都有悬挂原子的DD-ZGNRs,一边界为五边形环另一边界无悬挂原子的PN-ZGNRs和一边界为五边形环另一边界有悬挂原子的P 关键词： 锯齿型石墨烯纳米带 紧束缚模型 电子密度分布 缺陷结构     

Li_nC团簇的结构稳定性与振动光谱

基于光学材料中锂元素的含量对物质稳定性及光学性质的影响,利用Gaussian 03程序包,采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-31G(d)水平上对光学材料LinC(n=1~9)团簇进行了结构稳定性及振动光谱的研究.结果表明:当n3时团簇的结构为三维立体结构,碳原子被俘获在锂原子笼内.除了Li2C外,其它团簇的体系基态都处于低电子态,当n为偶数时为单重态,n为奇数时为双重态.在团簇稳定性上,明显的奇偶振荡效应出现在能量的二阶差分和最高占据轨道与最低空轨道的能隙中.对于LinC,n为偶数的团簇比相邻的奇数团簇更稳定.碎片能量分析表明最有可能的团簇生长路径是在Lin-1C团簇上结合一个锂原子成为LinC团簇.LinC团簇的光谱落在指纹区域.随着锂原子数的增加,振动频率减小.当锂原子数为偶数时,基态结构的频率差是最小的,当锂原子数为奇数时,基态结构的频率差却是最大的.     

BN链掺杂的石墨烯纳米带的电学及磁学特性

基于密度泛函理论第一性原理系统研究了BN链掺杂石墨烯纳米带(GNRs)的电学及磁学特性, 对锯齿型石墨烯纳米带(ZGNRs)分非磁态(NM)、反铁磁态(AFM)及铁磁性(FM)三种情况分别进行考虑. 重点研究了单个BN链掺杂的位置效应. 计算发现: BN链掺杂扶手椅型石墨烯纳米带(AGNRs) 能使带隙增加, 不同位置的掺杂, 能使其成为带隙丰富的半导体. BN链掺杂非磁态ZGNR的不同位置, 其金属性均降低, 并能出现准金属的情况; BN链掺杂反铁磁态ZGNR, 能使其从半导体变为金属或半金属(half-metal), 这取决于掺杂的位置; BN链掺杂铁磁态ZGNR, 其金属性保持不变, 与掺杂位置无关. 这些结果表明: BN链掺杂能有效调控石墨烯纳米带的电子结构, 并形成丰富的电学及磁学特性, 这对于发展各种类型的石墨烯基纳米电子器件有重要意义. 关键词： 石墨烯纳米带 BN链掺杂 输运性质 自旋极化     

含空位二维六角氮化硼电子和磁性质的密度泛函研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算, 研究了含B原子空位(V_B), N原子空位(V_N), 以及含B–N键空位 (V_B+N)缺陷的二维氮化硼(h-BN)的电子和磁性质. 在微观结构上, V_B体系表现为在空位附近的N原子重构成等腰三角形, V_N体系靠近空穴的B 原子形成等边三角形, V_B+N体系靠近空穴处的B和N原子在h-BN平面上重构为梯形. 三种空位缺陷都使h-BN的带隙类型从直接带隙转变为间接带隙. V_B体系的总磁矩为1.0 μ_B, 磁矩全部由N原子贡献. 其中空穴周围的三个N原子磁矩方向不完全一致, 存在着铁磁性和反铁磁性两种耦合方式. 对于V_N 体系, 整个晶胞内的总磁矩也为1.0 μ_B, 磁矩在空穴周围区域呈现一定的分布. 关键词： 二维h-BN 空位 电子结构 磁性     

K2NiF4型Sr2CrO4的磁电性质研究

以SrO和CrO₂为原料, 在高温高压的条件下直接反应生成纯相的K₂NiF₄结构的Sr₂CrO₄多晶样品. 结构用粉末X射线衍射及GSAS精修表征. 磁化率测试显示样品存在一个弱的反铁磁相变, 奈尔温度为T_N=95 K. 在奈尔温度以上, 磁化率随温度的变化遵循居里-外斯定律. 对样品进行了电阻测试, 结果显示了样品的绝缘特性.     

Mn(SiO2)3(M=Fe,Co,Ni;n=1-3)团簇的几何结构、光电性质及磁性

基于密度泛函理论中的广义梯度近似系统研究M_n(SiO₂)₃(M=Fe,Co,Ni;n=1-3)团簇的几何结构、光电性质和磁学性质.结果表明:Fe,Co原子相对于Ni原子更易于在(SiO₂)₃团簇上聚集;通过分析团簇的分裂途径及其产物,发现稳定性较好的氧化硅是一种很好的用于负载过渡金属"岛膜"的载体材料;M_n(SiO₂)₃团簇的能隙恰好位于近红外光谱范围内.通过磁性分析发现,该复合团簇的磁矩主要局域在过渡金属原子周围,而且,Fe₂(SiO₂)₃和Co₃(SiO₂)₃具有相对较大的磁矩,这主要源于过渡金属原子的d轨道间相互耦合.能隙和磁性两方面性质进一步肯定了二氧化硅磁性复合材料在医学界被用作光动力靶向治疗的可观前景.     

B$lt;sub$gt;$lt;i$gt;n$lt;/i$gt;$lt;/sub$gt;Y($lt;i$gt;n$lt;/i$gt;=1–11)团簇的结构和电子性质

利用密度泛函理论TPSSh方法对B采用6-311+G(d), 对Y采用Lanl2dz相对论有效势基组, 研究了B_nY (n=1–11)团簇的平均结合能、二阶能量差分、最高分子占据轨道和最低空轨道之间的能级间隙、极化率和第一静态超极化率等物理化学性质. 结果表明, 随着尺寸的增大, B_nY (n=1–11)团簇的最低能量结构从平面逐步演变为立体结构. 随硼原子数n的增加, 团簇的平均结合能表明了较好的热力学稳定性, 有利于Y掺杂B团簇形成较大的块体材料.二阶能量差分表明基态B₃Y, B₅Y和B₇Y团簇较相邻团簇稳定. 能隙表明了基态B₃Y, B₅Y, B₇Y和B₉Y的化学稳定性较高. 综合说明B_nY (n=1–11)硼团簇中, 基态B₃Y, B₅Y和B₇Y具有较好的稳定性. 极化率表明基态B_nY团簇的电子结构随B原子的增加趋于紧凑, 第一静态超极化率表明基态B₅Y, B₄Y, B₃Y和B₆Y平面结构的团簇具有明显的非线性光学性质, 为寻找性能优异的非线性光学材料提供了一定的参考. 关键词： 密度泛函TPSSh方法 nY (n=1–')" href="#">B_nY (n=1– 11)团簇 几何结构 电子性质     

One-dimensional sp carbon: Synthesis,properties, and modifications

Carbyne, as the truly one-dimensional carbon allotrope with sp-hybridization, has attracted significant interest in recent years, showing potential applications in next-generation molecular devices due to its ultimate one-atom thinness. Various excellent properties of carbyne have been predicted, however, free-standing carbyne sample is extremely unstable and the corresponding experimental researches and modifications are under-developed compared to other known carbon allotropes. The synthesis of carbyne has been slowly developed for the past decades. Recently, there have been several breakthroughs in in-situ synthesis and measurement of carbyne related materials, as well as the preparation of ultra-long carbon chains toward infinite carbyne. These progresses have aroused widespread discussion in the academic community. In this review, the latest approaches in the synthesis of sp carbon are summarized. We then discuss its extraordinary properties, including mechanical, electronic, magnetic, and optical properties, especially focusing on the regulations of these properties. Finally, we provide a perspective on the development of carbyne.     

糖的原子电距矢量表达及其核磁共振碳谱模拟

提出以原子电性距离矢量(VAED),描述上百种糖分子中数百个不同等价碳原子的化学环境;并结合γ效应校正,建立核磁共振碳谱(¹³C NMR)化学位移(CS)的五参数线性模型.用于糖分子中四类不同的等价碳原子化学位移的估计,复相关系数R和均方根误差RMS及标准偏差SD和F-统计量F分别为:伯碳n=62,R=0.991 0,RMS=1.960 2(SD=1.9762,F=5 0 2.32 94,EV=0.980 5);仲碳n=79,R=0.9886,RMS=2.5 40 5(SD=2.5 5 67,F=5 1 5.60 4 6,EV=0.975 7);叔碳n=30 2,R=0.95 1 4,RMS=3.6884(SD=3.694 5,F=4 68.82 76,EV=0.90 35)及季碳n=1 4,R=0.5 772,RMS=8.862 6(SD=9.1 972,F=0.5 82 8,EV=-0.0 837).经交互校验,伯仲叔碳的化学位移模型稳定性较好.并综合几种处理方法,找到一种较好的建模方法,将它用于几个外部样本的定量预测,结果良好.     

PrNi$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;的磁和磁热性能研究

在一些磁性材料内, 磁性离子间交换作用和磁性离子的自旋涨落对材料磁性有影响. 本文根据磁比热实验值确定了晶场参数后, 利用包含自旋涨落的交换作用有效场H_m= n₀ (1 + γ T + β e^{ω T})M, 计算了PrNi₂晶体晶场能级的Zeeman劈裂. 在温度为3.8 K ≤T≤ 30 K范围内, 计算了该晶体多晶磁矩随外磁场的变化, 以及外磁场H=5000 Oe时磁化率倒数随温度的变化, 计算结果和实验值符合较好. 当外磁场在0–50000 Oe时, 计算的该晶体的磁熵变与已有文献的理论结果相似. 计算结果说明, 提出的包含自旋涨落的交换作用有效场不仅适合亚铁磁性晶体, 而且也适合顺磁性晶体. 关键词： 2')" href="#">PrNi₂ 磁比热 交换作用有效场 磁矩 磁熵变     

Ge-Sb-Se硫系玻璃的折射率和热光系数

Ge-Sb-Se硫系玻璃被认为是极佳的红外传输材料和有潜力的非线性光学材料.在光学设计中,玻璃的线性折射率(n)及其热光系数(ζ)是关键技术参数.以预测和调控Ge-Sb-Se玻璃的n和ζ为目的,考察了玻璃的n,ζ,密度(d)和体积膨胀系数(β)与化学参数dSe和拓扑网络结构参数r的内在联系.研究发现,玻璃的n随d的增加而增大;ζ随β的增大而近似线性减小;β随dSe的减小或r的增大而减小;当Ge含量固定时, d随dSe的减小或r的增大而增大,当Sb含量固定时, d在dSe=0时具有最小值.基于实测d和n,拟合获得了Ge, Sb和Se元素在2—12μm波段的摩尔折射度(R_i),分别为R_(Ge)=10.16—10.50 cm~3/mol,RSb=16.71—17.08 cm~3/mol和RSe=11.15—11.21 cm~3/mol,根据d和R_i计算得到的n与实测值的偏差小于1%.基于实测ζ和β,拟合得到了Ge, Sb和Se元素在2—12μm波段的摩尔折射度温度系数(φ_i),分别为φ_(Ge)=21.1—22.6 ppm/K,φ_(Sb)=7.2—8.4 ppm/K和φ_(Se)=90.2—94.2 ppm/K,根据β和φ_i计算得到的ζ与实测值的偏差小于6 ppm/K.     

T-graphene and its boron nitride analogue as versatile drug delivery systems

In recent years, drug delivery systems based on nanostructures have become some of the most interesting to be studied. In the present work, we have explored a new allotrope of carbon, which is tetragonal, known as T-graphene (TG) and its boron nitride analogue (TBN) as versatile drug delivery systems. The purpose of the present work is to study the interaction of TG and TBN nanosheets with 5-fluorouracil (F), 6-thioguanine (T) and 6-mercaptopurine (M) anticancer drugs using the density functional theory (DFT). We found that the higher value of adsorption energies (more negative) in the solvent phase reveals that the TG and TBN nanosheets can improve their solubility and change their interaction with the drugs in the aqueous phase. Also, our ultraviolet–visible analysis presents that the electronic spectra of the drug–nanosheet complexes show a red shift toward higher wavelengths (lower energies). To go further and gain insight into the binding features of considered systems with studied drugs, the Atoms in Molecules analysis was performed. Our results determine the electrostatic features of the drug–nanosheets bonding. Consequently, the results demonstrated that the TG and TBN could be used as potential carriers for the delivery of anticancer drugs.

     

Ptn(n=1-9)团簇结构及磁性的第一性原理计算

采用密度泛函理论中的广义梯度近似泛函BPW91和三参数杂化密度泛函B3LYP研究Ptn团簇的结构,稳定性和磁性.两种方法得到了相同的稳定结构,基态结构也相同,只是次稳定结构的稳定顺序稍有不同.两种方法得到的平均配位数和平均键长有相似的变化规律,总体上随团簇尺寸的增大而增大,n=2-3时增幅较大,n=4-9时增幅较小,且有一定的振荡.两种方法得到团簇能量的二阶差分、分裂能、HOMO-LUMO能隙随团簇尺寸的演化都没有表现出明显的奇偶振荡行为,但在n=2、5、8时均有较大的值,说明相对应的团簇具有较高的稳定性.两种方法得到团簇的平均每原子磁矩随团簇尺寸的增大有逐渐减小的趋势,个别团簇有振荡.结果表明两种泛函都可以描述团簇结构、稳定性和磁性.