地质样品中钛的化学分离及双稀释剂法钛同位素测定

建立了玄武岩和橄榄岩样品中钛(Ti)的化学分离方法,特别是对于含低Ti而高Fe和Mg的橄榄岩样品中Ti的化学分离方法进行了探索。实现了通过双稀释剂技术校正的多接收器等离子体质谱(MC-ICP-MS)法测定玄武岩和橄榄岩的Ti同位素组成。玄武岩样品Ti的化学分离采用DGA和AG1-X8两柱法;橄榄岩样品Ti的化学分离采用DGA和AG1-X8三柱法。Ti同位素比值使用MC-ICP-MS测定,测定过程中的仪器质量分馏使用双稀释剂法校正。采用SRM 979 Cr同位素标准物质的~(53)Cr/~(52)Cr=0.11339对Ti同位素标准溶液SRM 3162a和~(47)Ti-~(49)Ti双稀释剂进行标定。而后,测定分别加入了~(47)Ti-~(49)Ti双稀释剂的Alfa Ti相对于SRM 3162a Ti的δ~(i/46)Ti,并用于监控测试过程。使用双稀释剂法测定Alfa Ti的结果为:δ~(49/46)Ti=-1.77‰±0.08‰(2sd),δ~(48/46)Ti=-1.20‰±0.05‰(2sd),δ~(47/46)Ti=-0.61‰±0.03‰(2sd),本方法的外部精度≤0.03‰/amu,优于样品-标样交叉法。     

多接收电感耦合等离子体质谱法高精密度测定汞同位素组成

采用多接收等离子体质谱(MC-ICP-MS)方法高精度测定了Hg同位素组成.本方法借助在线进样系统,最大程度上克服了同位素干扰和基体效应;采用同位素内标法和样品-标准交叉法以消除仪器自身的质量分馏;通过实验条件(如测定时间、进样量等)的优化,方法的内精度显著提高.研究表明: 为保证汞同位素组成的高精度测定,汞最低进样浓度为2 μg/L时,内精度＜0.02‰(RSD).运用本方法对汞标准NIST SRM 3133和UM-Almadén实验室内标样长达7个月的测定,结果表明,本方法外精度＜0.06‰(2SD).此外,对一系列环境样品的同位素组成进行了测定,样品的外精度＜0.10‰(2SD).测定样品δ202Hg变化范围为-3.48‰～0 63‰, 幅度达4.11‰.     

生物体中氨基酸单体碳稳定同位素测试方法研究

氨基酸作为蛋白质的基本组成单位,是重要的生命物质,其单体碳同位素研究在生物地球化学、生态学、生物体代谢和环境科学等领域具有重要意义。该文优化了海参和海藻氨基酸提取和纯化流程,通过N-新戊酰基-O-异丙酯(NPP)方法衍生化后,分别用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-燃烧-同位素比值质谱(GC-C-IRMS)测试其浓度和碳同位素组成。结果显示,15种氨基酸单体的分离效果较好,回收率为46.4%～96.3%,各氨基酸在1.0～16.0μmol/L范围内线性关系良好(r²为0.987～0.999)。15种氨基酸单体衍生物δ¹³C值的标准偏差均小于0.30‰(n=10),在0.6～2.0 mmol/L浓度范围内δ¹³C的平均误差为±0.24‰,方法检出限为0.6 nmol。海参和海藻样品各氨基酸单体δ¹³C值的范围分别为-31.10‰～-8.58‰和-30.53‰～-13.76‰,标准偏差均在0.33‰以内,可满足生物体氨基酸单体碳同位素的测试精度需求。     

元素分析-同位素比质谱法测定葡萄酒中乙醇δ 13C值

比较了旋转蒸发仪、全玻璃蒸馏装置和全自动蒸馏控制系统3种蒸馏方法,对葡萄酒乙醇δ13C值的影响,确定了元素分析-同位素比质谱仪(Elementary analysis-isotope ratio mass spectrometer)最佳测定条件,建立了元素分析-同位素比质谱法测定乙醇δ13C值方法。在重复性和再现性条件下,对乙醇标准及葡萄酒乙醇δ13C值进行测定,标准偏差低于0.25‰。检测食品同位素分析技术-能力测试计划(FIT-PTS)两个葡萄酒样品乙醇δ13C值,与给定值相差0.2‰。采用液相色谱-同位素比质谱法(Liquid chromatography-isotope ratio mass spectrometry)与本方法分别对16个国家和地区40个葡萄酒样品的乙醇δ13C值测定,其结果为!23.90‰~28.29‰,且两种检测方法的检测结果差值︳Δδ(EA-LC)max︳<0.3‰,具有较强的相关性(R2=0.9749)。本方法无同位素分馏,适用于葡萄酒中乙醇δ13C值测定。     

氢化物发生-多接收杯电感耦合等离子体质谱同位素稀释法测定硒同位素

使用改进的巯基棉分离流程和74 硒-77 硒双稀释剂, 在氢化物(HG)-多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)实现了高精度硒同位素组成的测定.巯基棉用于分离样品基质中的硒, 随后使用HNO3 H2O2消除干扰的有机质, 74 硒-77 硒双稀释剂校正样品分离和质谱测定过程中的硒同位素质量分馏.硒标准溶液NIST SRM3149和MH495几个月的测定表明,该方法的外精度为0.1‰(2σ),样品的外精度为0.15 ‰～0.2‰(2σ).以TCF分离硒的平均回收率85%计算, 最小硒需要量为20 ng. 实验结果以相对于NIST SRM3149的δ82/76 Se表达, δ82/76MH495/SRM3149＝-3.44±0.1‰(2σ), 优于已发表的数据δ82/76MH495/SRM3149＝-3.04±0.5‰.测定样品的δ82/76SRM3149为-13.53 ‰～11.37‰,为硒同位素在环境、农业、生命和地球科学中的拓展应用与发展奠定了基础.     

气相色谱同位素比质谱测定不同产地鱼油中5种不饱和脂肪酸碳同位素比值

以IAEA-600咖啡因(δ13C-27.771‰)作为溯源标准,建立了气相色谱同位素质谱技术测定鱼油中功能因子亚油酸(LIA)、亚麻酸(LNA)、花生四烯酸(ARA)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等5种不饱和脂肪酸碳稳定同位素比值δ13C的分析方法。鱼样品先经HCl水解,乙醚液液萃取脂肪,提取的脂肪在2 mol/L KOH-甲醇溶液中反应生成脂肪酸甲酯,采用强极性毛细管气相色谱柱(Sil-88 100 m×0.25 mm×0.2μm)分离,稳定同位素比质谱测定。方法经日内、日间和人员比对验证,表明测定结果稳定,标准偏差小于0.82%。收集了不同产地的241个淡水鱼和深海鱼,对于提取的天然鱼油进行5种不饱和脂肪酸同位素比值分析,测得天然鱼油中5种不饱和脂肪酸同位素比值(δ13C)在-32.87‰~27.07‰之间,经计算,鱼油中不饱和脂肪酸δ13C值与硬脂酸δ13C值之比在-5.79~1.88之间,同时测得了相同的产地、品种鱼油中不饱和脂肪酸δ13C的分布范围,构建了天然鱼油的同位素指纹特征数据库,用于鉴定鱼油真伪。将不同浓度玉米油添加至天然金枪鱼油中进行测定,证明δ13C值的变化与掺入C4植物油量呈良好的线性关系,方法可根据δ13C值的变化鉴别掺假的鱼油。     

液相色谱-同位素比值质谱法研究桔橙汁中柠檬酸碳同位素比值

以国际原子能机构提供的蔗糖(δ13C为-10.449‰)作为溯源标准,建立了液相色谱-同位素比值质谱联用法(LC-IR MS)分析天然柑桔、橙汁中柠檬酸碳同位素比的方法,对不同产地个柑桔、橙子中有机酸碳同位素情况进行了研究。基于建立天然水果的柠檬酸碳同位素δ13C值的数据,提出了柑桔、橙子样品的δ13C值范围。方法将果汁用水稀释后,液相色谱-钙离子交换色谱在线制备柠檬酸,氢型离子交换柱分离柠檬酸后采用液相色谱-稳定同位素比质谱分析,柠檬酸方法检出限为5μg/m L,在2.00~100μg/m L水平时,柠檬酸响应与浓度成线性关系,相关系数为0.9997。方法日内、日间和人员比对结果相对标准偏差小于0.82%。收集不同产地161个橙子、167个柑桔测得天然桔汁中柠檬酸δ13C值在-32.87‰~-27.07‰之间,橙汁柠檬酸δ13C值在-32.73‰~26.01‰之间。采集40个市售柑桔、橙汁样品进行鉴定,检出17个掺有C4植物柠檬酸的的阳性样品,新方法可提高勾兑柠檬酸掺假果汁的鉴别能力。     

同位素质谱仪测定小麦植株各器官δ15N值的考察

建立了15N标记的小麦植株各器官中δ~(15)N值的元素分析仪-同位素比质谱仪联用技术(EA-IRMS)的测定方法.对仪器的稳定性和线性进行了条件优化,标准气N_2的同位素比值的标准偏差为0.03‰,在同位素信号值1e~(-9)~1e~(-8)A范围内,总体线性为0.009‰/n A.称取不同量的小麦粉标准物质(OAS/Isotope)测定δ~(15)N值,进样量为4 mg时标准偏差最小,为最佳称样量.对硫酸铵标准物质(IAEA-N2-6)、小麦粉标准物质和~(15)N标记小麦植株样品各器官进行测定,δ~(15)N值的标准偏差均小于5%,测定精度和准确度较好.方法为研究氮素在小麦体内运转及利用效率提供了有效的技术手段.     

多接收等离子质谱高精度测定现代人齿中Mg同位素

Mg是构成牙齿重要组分,其含量和同位素组成可记录居民生活地域、饮食习惯以及口腔健康信息等重要信息.本研究建立了高精度多接收等离子质谱(MC-ICP-MS)测定牙齿中Mg同位素方法.牙齿样品经微波消解仪消解,后采用AG50W-X8阳离子树脂分离溶液中的Mg元素,以1 mol/L HNO3为介质上柱,40 mL1 mol/L HNO3洗脱Na+等杂质离子,再以30 mL 1 mol/L HNO3收集Mg元素,60 mL 1 mol/L HNO3洗去其它杂质,蒸干Mg收集液.MC-ICP-MS进行Mg同位素组成测定.MC-ICP-MS仪器自身的质量分馏利用“样品-标准”交叉技术(“Sample-standard”bracketing technique)解决.实验结果表明,利用AG50W-X8阳离子树脂,可在保证Mg回收率的情况下,将牙齿样品中的Mg和其它基质元素彻底分离,且不造成同位素分馏.采用此方法对现代人离体牙牙釉质中Mg同位素进行分离测定,牙齿的δ25Mg在较大的范围变化(-1.38‰ ～4.59‰).本方法为利用人牙齿中Mg同位素研究Mg的暴露水平、环境污染等信息提供重要的实验和理论依据.     

多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)法测定土壤的铁同位素组成

随着分析技术的发展，铁（Fe）同位素（δ56/54Fe）在土壤科学中得到了广泛的应用，可以用来研究铁在土壤圈中的迁移、转化等过程。为了确保不同类型样品中的铁同位素测量的准确性，需要标定一系列标准物质的铁同位素组成。但是目前对于土壤标准物质铁同位素数据的报道几乎没有，这阻碍了不同实验室间铁同位素数据质量进行对比。为了对不同实验室间的铁同位素数据进行比较，需要对土壤标样的铁同位素进行标定。在本研究中，我们使用硝酸-氢氟酸-高氯酸混酸对土壤样品中的硅酸盐和有机质进行消解，利用阴离子交换树脂（AG1-X8，0.038-0.074 mm）对土壤样品中的铁与基质元素进行了分离。为了获得可靠的纯化流程，我们检验了不同浓度的盐酸对基质的淋洗效果。结果表明，当盐酸浓度从4.0 mol/L变化到7.0 mol/L时，基质元素都能有效地被分离干净。最后我们采用5.0 mol/L的盐酸将基质元素从阴离子树脂中淋洗出来，然后利用0.3 mol/L的盐酸将铁元素收集起来。铁同位素组成利用多接收电感耦合等离子体质谱仪进行测定。通过对实验室标准铁溶液（ISS-Fe和USTC-Fe）的长期的监测，本分析方法δ56/54Fe的外精度好于±0.05‰（2SD）。我们分析了两个玄武岩标样（BCR-2和BHVO-2）的铁同位素组成，其δ56/54Fe值分别为0.08±0.05‰和0.09±0.05‰，均与文献值在误差范围内是一致的。此外，我们测量了六个土壤标样（SRM2709，SRM2709a，SRM2710a，SRM2711，SRM2711a和GBW07453）的铁同位素组成，其δ56/54Fe值分别为0.05±0.01‰，0.07±0.02‰，-0.11±0.02‰，0.15±0.03‰，0.14±0.03‰和0.10±0.01‰。该研究为土壤铁同位素研究提供了有用的数据库。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.