多氯代吩噁嗪热力学性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对135个多氯代吩噁嗪(PCPXs)系列化合物进行了全优化和振动分析计算, 得到各分子在298.15 K, 1.013×105 Pa标准状态下的热力学性质. 设计等键反应, 计算了PCPXs系列化合物的标准生成热(Δf )和标准生成自由能(Δf ), 研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系, 结果表明: 熵( )、Δf , Δf 与NPCS之间有很强的相关性. 根据异构体标准生成自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性. 以Gaussian 03程序的输出文件为基础, 采用统计热力学程序计算了PCPXs化合物在200 K至1800 K的摩尔恒压热容(Cp,m), 并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程, 发现Cp,m与T, T－1和T－2之间有着很好的相关性.     

多氯二苯硫醚结构参数和热力学性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多氯二苯硫醚(PCDS)系列化合物进行了全优化计算, 得到各分子的结构参数和热力学参数. 研究了这些参数与氯原子在苯环各位置的取代数目和相互位置(N_PCS)之间的关系发现: 分子平均极化率(α)、焓(H $)、自由能(G $)、恒容热容( )和熵(S $)与N_PCS之间有很强的相关性, 相关性系数r²＞0.988, 分子体积(V_m)、最高占据轨道能(E_HOMO)和最低未占据轨道能(E_LUMO)与N_PCS也有较好的相关性, 相关性系数r²分别为0.949, 0.894和0.915. 设计等键反应, 计算了PCDS各异构体的标准生成热(Δ_fH $)和标准生成自由能(Δ_fG $). 根据异构体自由能的相对大小, 求得异构体的相对稳定性顺序.     

多氯咔唑系列化合物的热力学性质的密度泛函理论研究

采用Gaussian 03程序中的密度泛函(DFT)方法, 在B3LYP/6-31G*水平上对135个多氯咔唑系列化合物(PCCZs)进行了全优化计算, 得到了298.15 K, 1.013×105 Pa标准状态下各分子的热力学性质. 设计等键反应, 计算了PCCZs系列化合物的标准生成热(ΔfHÖ)和标准生成自由能(ΔfGÖ), 研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系, 结果表明: 熵(SÖ), ΔfHÖ, ΔfGÖ与NPCS之间有很强的相关性. 并根据ΔfGÖ的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性的顺序. 此外, 以Gaussian 03程序的输出文件为基础, 采用统计热力学程序计算了PCCZs化合物在200至1800 K的摩尔恒压热容(Cp,m), 并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程, 发现Cp,m与T, T－1和T－2之间有着很好的相关性.     

多溴代二苯胺热力学性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多溴代二苯胺(PBDPA)系列化合物进行了全优化和振动分析计算, 得到各分子在298.15 K, 101.3 kPa标准状态下的热力学参数. 设计等键反应, 计算了PBDPA系列化合物的标准生成热(ΔfHÖ)和标准生成自由能(ΔfGÖ). 研究了热力学参数SÖ与溴原子的取代位置及取代数目(NPBS)之间的关系, 结果表明: PBDPA系列化合物的SÖ, ΔfHÖ和ΔfGÖ与NPBS之间有很强的相关性(R2≥0.984). 根据异构体标准生成自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性. 以Gaussian 03程序的输出文件为基础, 采用统计热力学程序计算了PBDPA化合物在200 K至1000 K的摩尔恒压热容(Cp,m), 并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程, 发现Cp,m与T, T－1和T－2之间有着很好的相关性(R2＝1.000).     

多氯10-氧吩噁噻系列化合物的热力学性质及稳定性的密度泛函理论方法研究

采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论(DFT)方法,在BHandHLYP/6-311G**水平上对135个多氯10-氧吩噁噻系列化合物(PCPTO)进行了全优化和振动分析计算,得到了各分子在298.15K,1.013×105Pa标准状态下的热力学参数.设计等键反应,计算了PCPTO系列化合物的标准生成热(△fH)和标准生成自由能(△fG),同时研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系.结果表明:熵(S),△fH,△fG与NPCS之间有很强的相关性(R2≥0.991).根据△fG的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性.以Gaussian 03程序的输出文件为基础,采用统计热力学程序计算了PCPTO化合物在200至1000K的摩尔恒压热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,结果发现Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(R2=1.000).     

多溴吩噻嗪系列化合物的稳定性和热力学性质的密度泛函理论研究

用Gaussian 03程序, 在B3LYP/6-31G*水平上全优化计算了吩噻嗪和135个多溴吩噻嗪系列化合物(PBPTHs)在298.15 K和101.3 kPa状态时的热力学参数. 设计等键反应, 计算了PBPTHs系列化合物的标准生成热( )和标准生成自由能( ). 同时研究了这些参数与溴原子的取代位置及取代数目(NPBS)之间的关系. 结果表明: 多溴吩噻嗪的热能校正值(Eth)、恒容热容( )、标准熵( )、标准焓( )以及标准自由能( )与NPBS之间有很强的相关性(r2≥0.998). 在相关方程中, 溴原子的取代个数对多溴代吩噻嗪热力学数值的大小有很大影响. 根据 的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.     

多氯联苯系列化合物的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上计算了218个多氯联苯系列化合物(PCB), 得到分子总能量(E_T)、焓(H°)、熵(S°)、自由能(G°)、零点振动能(E_ZPV)、恒容热容(C_V°)和热能校正值(E_th), 研究了这些参数与氯原子的取代数目及取代位置的关系.氯原子置换在不同的位置使E_T, H°和G°数值增加的顺序为: 2(6)位>>3(5)位＞4位, 即置换在2(6)位最不稳定; 两个氯原子在同一苯环比分别处于两个苯环的E_T, H°和G°增大, 增加的顺序为: 邻位>>间位＞对位, 即相互处于邻位最不稳定. 每增加1个氯原子, S°增大约30 J•(mol•K)^－1, E_th减小约22.2 kJ•mol^－1, E_ZPV减小约25.5 kJ•mol^－1, C_V°增大约16 J•(mol•K)^－1. 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.     

多溴代二苯硫醚系列化合物的热力学性质和稳定性的理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多溴代二苯硫醚(PBDS)系列化合物进行了全优化和振动分析计算,得到各分子在298.15K,1.013×105Pa标准状态下的热力学参数.研究了热力学参数S与溴原子的取代位置及取代数目(NPBS)之间的关系,结果表明:S与NPBS之间有很强的相关性(R2=0.993).设计等键反应,计算了PBDS系列化合物的标准生成热(△fH)和标准生成自由能(△fG).根据异构体标准生成自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性.以Gaussian03程序的输出文件为基础,采用统计热力学程序计算了PBDS化合物在200至1000K的摩尔恒压热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,发现Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(R2=1.000).     

多溴二苯并呋喃的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对二苯并呋喃和135个多溴二苯并呋喃系列化合物(PBDF)进行了全优化计算和振动分析, 得到各分子的总能量(E_T)、焓(H⁰)、熵(S⁰)、自由能(G⁰)和恒容热容(C_V⁰), 研究了这些参数与溴原子的取代数目及取代位置的关系. 溴原子置换在不同位置时, 使E_T, H⁰和G⁰数值增加大小次序为: 1(9)＞3(7)＞2(8)＞4(6), 即置换在1(9)位最不稳定; 两个溴原子处在同一苯环时, E_T, H⁰和G⁰数值也都增加, 增加的顺序为: 邻>>间＞对, 即相互处于邻位最不稳定. 而且有两个溴原子同时取代在1和9位时, 使H⁰和G⁰的数值的增加比取代在邻位、间位和对位时的增加值都大. 每增加1个溴原子, S⁰增大约40.1 J•mol^－1•K^－1, C_V⁰增大约16.3 J•mol^－1•K^－1. 同时, 设计等键反应, 计算了各异构体的标准生成热(H_f⁰)和标准生成自由能(G_f⁰). 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序, 各异构体组中的稳定性顺序与PCDF系列的稳定性顺序基本一致.     

多氯代菲分子结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d, p)水平上对527个多氯代菲分子的几何结构进行了全优化并计算得到它们的热力学性质(等容热容( )、熵(S$)、标准生成焓(ΔfH$)和标准生成Gibbs自由能(ΔfG$)), 研究了这些性质与取代的氯原子数目和位置的关系, 根据各异构体的相对标准生成Gibbs自由能(Δr,fG$)的大小, 得到它们的热力学稳定性顺序. 计算结果表明: 绝大多数多氯代菲分子具有非平面的几何构型, 在多氯代菲分子中存在三种类型的分子内弱相互作用(H…H、C—H…Cl和Cl…Cl相互作用), 随着分子中取代的氯原子数目的增加, 多氯代菲最稳定异构体的ΔfH$和ΔfG$开始时逐渐减小, 然后又快速增加. 具有相同数目氯原子的多氯代菲异构体的ΔfH$和ΔfG$与氯原子的取代位置有很大的关系. 多氯代菲异构体的相对热力学稳定性主要由分子内的离域π键和Cl…Cl核排斥作用的强弱决定.     

Studies of Structural and Thermodynamic Properties for Polychlorinated Thianthrenes by Density Functional Theory

The structural and thermodynamic （PCTAs） in the ideal gas state at 298.15 K and 1.013 properties of 75 polychlorinated thianthrenes ×10^5 Pa have been calculated at the B3LYP/6- 31G＊ level using Gaussian 98 program. Based on the output data of Gaussian, the isodesmic reactions were designed to calculate standard enthalpy of formation （△fH^θ） and standard free energy of formation （△fH^θ） of PCTAs congeners. The relations of these thermodynamic parameters with the number and position of C1 atom substitution （Npcs） were discussed, and it was found that there exists high correlation between thermodynamic parameters （total energy （TE）, zero-point vibrational energy （ZPE）, thermal correction to energy （Eth）, heat capacity at constant volume （Cv^θ）, entropy （S^θ）, enthalpy （H^θ）, free energy （G^θ）, standard enthalpies of formation （△fH^θ） and standard Gibbs energies of formation （△fG^θ）） and Npcs. On the basis of the relative magnitude of their △fG^θ, the order of relative stability of PCTA congeners was theoretically proposed. In addition, the correlations between structural parameters and Npcs were also discussed. The good correlations were found between molecular average polarizability （α）, energy of the highest occupied molecular orbital （EHOMO）, molecular volume （Vm） and Npcs, and all R^2 values are larger than 0.95. Moreover, it was supposed that the isomer groups with higher toxicity should be Tri-CTA and TCTA.     

Theoretical Studies on the Molecular Structures and Thermodynamic Properties of Polychlorinated Fluoranthenes

DFT-B3LYP/6-311G** method has been used to optimize molecular geometric structures of 527 polychlorinated fluoranthene(PCFRT) congeners and calculate their thermo-dynamic properties in the ideal gas state,such as heat capacity at constant volume(Cv),entropy(S),standard enthalpy of formation(ΔfH) and standard Gibbs free energy of formation(ΔfG).The relations of Cv,S,ΔfH and ΔfG with the number and position of chlorine atoms have also been explored,from which the relative stability of PCFRT congeners was theoretically proposed according to the magnitude of the relative standard Gibbs free energy of formation(Δr,fG).It was found that some of the PCFRT isomers are in a nonplanar configuration and there are intramolecular Cl…Cl weak interactions in some of the isomers.With increasing the number of chlorine atoms,the values of ΔfH and ΔfG of the most stable PCFRT isomers decrease initially and then increase.The values of ΔfH and ΔfG of PCFRT congeners with the same number of chlorine atoms show a strong dependence on the positions of chlorine atoms.The relative thermodynamic stability of PCFRT isomers is determined mainly by intramolecular adjacent Cl…Cl nuclear repulsive interaction between Cl atoms at two different six-membered rings.Most PCFRT congeners are easier to form thermodynamically than their parent compound.