四氯化碳制备二氯卡宾反应机理的理论研究

四氯化碳制备二氯卡宾反应机理的理论研究李来才（四川师范大学化学系成都６１００６６）关键词四氯化碳反应途径过滤态ＭＮＤＯ方法中图分类号Ｏ６２１．１４６二氯卡宾是有机合成中一个重要的试剂。目前制备二氯卡宾的方法有多种［１－３］，但Ｍａｋｃ－ｓｚａ［４］报...     

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮反应机理的研究

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮（１）反应放出ＣＯ，并生成偕二卤化物（３）、二氯环氧乙烯（４）以及双键加成物（５）。羰基叶立德的芳香性结构及其“中介型”爸象决定了该应以脱ＣＯ为主电环化途径次之。     

二氯卡宾与烯丙基硅化合物的加成

关于二氯卡宾与烯烃基硅化合物加成反应的研究,迄今只有 Cudlin 等所发表的论文。他们使氯仿和叔丁醇钾作用得到的二氯卡宾与烯烃基三甲基硅烷进行亲电子加成,合成三甲硅烷基二氯环丙烷衍生物,并曾研究三甲硅烷基对处于不同位置上双键加成速率的影响。     

超声波作用下丙二烯和双环丁烷衍生物的合成

在超声波辐射下,偕二卤环丙烷与金属锂,钠或镁反应,产生相应的三元环卡宾中间的体后开环重排生成丙二烯衍生物;或进行分子内碳氢键插入反应,生成相应的双环[1.1.0]丁烷衍生物.反应在5-10分钟完成,操作方便.     

1,1二氯代烯烃与高表面金属钠反应产生不饱和卡宾

1,1-二氯代烯烃与高表面金属钠反应是产生不饱和卡宾的一种新方法。在卡宾捕俘剂——烯烃存在下反应时,可得到相应的取代亚甲基环丙烷衍生物。本文就此反应的可能机理进行了讨论。     

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮脱氧反应产物的晶体和分子结构

本文报道了二氧卡宾（由一溴二氯苯甲基汞产生）与四苯基环戊二烯酮（TPCP）脱氧反应产物的晶体与分子结构，并就其结构特征讨论了反应机理和产物的关系。二氯卡宾和TPCP脱氧反应的产物为偕二氮环戊二烯（1，1－二氯四苯基环戊二烯），属于正交晶系，空间点群为P212121，晶胞系数a=0.8583(2),b=1.1562(3),c=2.2565(5)nm,v=2.239(2)nm^3,Mr=430.39,Dx=1.30g/cm^2。最终偏差因子R＝0．061，Rw=0.065。该化合物晶体结构的确定和晶体分析为羰基叶立德的反应机理提供了佐证。     

超声波作用下溴仿与镁的反应--产生二溴卡宾的新方法

超声波辐射可有效地促进溴仿和镁产生二溴卡宾的反应.当n(溴仿)/n(镁)/n(烯烃)=2/1/1时,以无水乙醚反应可在15～25min内以较高的产率反应生成偕二溴环丙烷衍生物.该方法具有反应速度快、产率高等优点,是一种产生二溴卡宾的新的实用方法.探讨了溴仿与镁的单电子转移(SET)和自由基链循环的反应机理.     

利用手性N-氰乙基-2-羟基蒎烷-3-酮亚胺合成光学活性2-乙基环丙烷氨基酸

以２－羟基蒎烷－３－酮（１）与氨基乙腈缩合得到的手性酮亚胺（２）为中间体，经去质子化，在Ｐｄ（０）催化下与１，４－二氯－２－丁烯（３）发生串联反应，得到光学活性环丙烷衍生物（４），产率约为７０％，反应的非对映立体选择性（ｄ．ｅ．）为１００％．化合物４经选择性还原后水解，即可制得光学活性２－乙基环丙烷氨基酸，产物的对映体过量（ｅ．ｅ．）为３３％．     

二氯菊酯光学异构体的分析

利用顺式二氯菊酯和反式二氯菊酸的溶解度不同及pKa值的差异，分离二氯菊酸中的顺式体和反式体，可取得较好的效果（反式二氯菊酸收率83．7％，顺式二氯菊酸收率88．9％），以S（－）－α－甲基苄胺为拆分剂，对顺式－2，2－二甲基－3－3（2，2－二氯乙烯基）环丙烷羧酸酯（俗称顺式二氯菊酯）类杀虫剂合成中间体0顺式－2，2－二甲基－3－（2，2－二氯乙烯基）环丙烷羧酸（俗称顺式二氯菊酸）进行拆分，可以得到其旋光异构体；其旋光异构体与S（－）－α－甲基苄胺衍生化，生成相应的酰胺；经TLC纯化后，以外消旋顺式二氯菊酸酰胺作为对照，用HPLC检测其旋光异构体的光学纯度；结果显示，顺式－R（＋）－2，2－二甲基－3－（2，2－二氯乙烯基）环丙烷羟酸光学纯度为93．7％，顺式－S（－）－2，2－二甲基－3－（2，2－二氯乙烯基）环丙烷羧酸光学纯度为81．8％，对反式二氯菊酸的光学纯度分析，可采用类似的方法：经顺，反分离，旋光异构体拆分获得的高效中间体，再进行后序合成，其顺反比，旋光纯度不变。     

微波场中二氯卡宾产生的研究

二氯卡宾是应用最为广泛的活性中间体,早期制备二氯卡宾的方法为氯仿与叔丁醇钾等强碱作用,条件苛刻。一直到1969年Makosza和Wawrzyniewicz的著名论文发表后,用强碱水溶液和相转移催化剂制取二氯卡宾被认为是最简捷的方法。另据文献报道,以聚氧乙烯类表面活性剂作催化剂进行固-液相反应制备二氯卡宾也可获得较理想的结果。但广泛的实     

过渡金属卡宾在环丙烷合成中的应用

过渡金属卡宾由于其特殊的结构,活泼,短寿命,特别是它们在 C—C 键形成中高度的选择性,已经成为一类有用的合成试剂和反应中间体。目前,过渡金属卡宾正广泛地应用于环丙烷及其衍生物的合成。本文主要介绍过渡金属卡宾的合成以及与烯烃的环丙烷化反应。     

超声波作用下偕二卤环丙烷与金属反应机理的探讨

在超声波辐射下,偕二卤环丙烷化合物与金属锂或镁迅速反应,产生三员环卡宾中间体,并可用烯烃捕获。对所有反应产物分析鉴定后证实,反应经单电子转移,首先产生游离基中间体,它进一步得到电子产生卡宾,随之发生插入、加成或重排反应;也能夺取溶剂分子的氢原子生成单卤代产物,并进一步生成相应的环丙烷化合物。本文对反应结果及其机理进行了讨论。     

混合多卤甲烷与金属镁反应产生溴氯卡宾及其反应机理的研究

应用CHBr3/CHCl3或CHBr3/CCl4和金属镁在一般的Grignard反应条件下与烯烃反应, 制备偕溴氯环丙烷衍生物。该反应原料易得, 反应条件温和, 产率良好, 后处理方便, 是制备偕溴氯环丙烷衍生物的一种简便的新方法。文中研究了上述反应的单电子转移和自由基链循环的复杂反应机理。     

环丙烷氨基酸合成研究进展

本文综述了合成环丙烷氨基酸类化合物的近期研究进展。制备方法包括对简单氨基酸衍生物的亲核环烷基化、类卡宾加成以及简单环丙烷化合物的衍生化合成等。在手性合成中利用了天然或合成的光学活性化合物。     

二氯菊酸类杀虫剂光学纯度分析方法的研究

报道了旋光性的顺式－2，2－二甲基－3－（2，2－二氯乙烯基）环丙烷羧酸（谷称顺式二氯菊酸）类杀虫剂光学纯度的色谱分析方法。光学活性杀虫剂的顺式－2，2－二甲基－3－（2，2－二氯乙烯基）环丙烷羧酸先与氯化亚砜生成酰氯，一财与S（－）－a-甲基苄胺作用，生成顺式－2，2－二氯－3－异丁烯基环丙烷羧酸非对映异构体的酰胺，经薄层色谱纯，用高效液相色谱进行分析，即可确定中间体的光学纯度。光学纯度一定的中间体经合成至最终产物，其光学纯度保持不变。     

甲基酮的二氟同系化-卤化反应:一锅法合成β-卤代-α,α-二氟代酮

以（溴二氟甲基）三甲基硅烷（TMSCF₂Br）为二氟卡宾源,利用其兼具TMS转移特性及自活化特性,仅在催化量的n-Bu₄NBr的催化启动下,直接完成甲基酮的烯醇化-二氟环丙烷化反应以及与卤正离子的开环卤化反应,并使用卤负离子作为卤源,采用其原位氧化形成卤正离子的方法实现了偕二氟环丙烷硅醚的开环-卤化,合成了β-卤代-α,α-二氟代酮类物质.     

三乙醇胺催化合成7,7—二氯双环[4,1,0]庚烷

报道了三乙醇胺催化二氯卡宾与环己烯的加成反应，考察了催化剂用量、氯仿用量、氢氧化钠浓度，反应时间、反应温度对产品７，７－二氯双环「４，１，０」庚烷收率的影响，在优化条件下，产品收率可达９０．０％     

聚苯乙烯固载聚乙二醇催化环己烯与二氯卡宾的加成反应

本文报道了聚苯乙烯固载聚乙二醇催化环己烯与二氯卡宾的加成反应，考察了聚乙二醇固载前后的催化活性、聚苯乙烯国载聚乙二醇上的聚乙二醇摩尔量、催化剂用量和反应时间等对产品收率的影响，并对催化剂的重复使用活性进行了研究。催化剂首次使用，产品７，７－二氯双环［４，１，０］庚烷的收率为８５．４％。     

高张力的芳基三环(3,2,1,O~(2,4))辛烷的合成

我们用高位阻的二环己洗胺锂盐(LIDCA)处理ArCH_2Cl,有效地发生α消除反应而生成芳基卡宾,芳基卡宾与链烯的加成反应导致芳基环丙烷衍生物。对 Zimmerman的五步合成法作了改进。而扩展这个方法的应用范围和寻求光化学贮能化合物。合成了四个高张力的脂环化合物。     

对映选择催化环丙烷化反应中活性铜催化剂组成的测定

对映选择催化环丙烷化反应中活性铜催化剂组成的测定臧二乐，李萍，胡秉方（北京农业大学应用化学系，北京１０００９４）关键词铜络合物，催化机理，环丙烷化手性铜（Ⅱ）络合物已广泛应用于催化环丙烷化反应［１，２］．关于反应中催化活性体的组成，结构及诱导机理却不...