氯乙烯／N—苯基马来酰亚胺悬浮共聚合速率的研究

考察了单体配比、温度、引发剂浓度诸因素对氯乙烯（ＶＣ）／Ｎ－苯基马来酰亚胺（ＰＭＩ）悬浮共聚速率的影响,ＶＣ／ＰＭＩ共聚有显著的交叉终止,致命共聚速率降低,测得交叉终止速率常数的函数φ＝５．７７,ＰＭＩ均聚综合速率常数的倒数值δ２＝５３．６５,共聚表观活化能Ｅａ＝１２７．９ｋＪ／ｍｏｌ,增长活化能ＥＰ＝６３．７ｋＪ／ｍｏｌ,聚合速率对引发剂浓度的反应级数０．７８６,并对ＶＣ／Ｎ＝环己基马来酰亚胺（     

Pt／NM,Pd／NM催化剂上甲苯深度氧化反应动力学

在氧气过量的条件下，考察了Ｐｔ／ＮＭ、Ｐｄ／ＮＭ催化剂上甲苯深度氧化反应动力学及反应活性。Ｐｔ／ＮＭ催化剂对甲苯的氢化活性高于Ｐｄ／ＮＭ，深度氧化反应服从反应物强吸附双分子反应Ｌｔａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ机理，其动力学方程为：相应的动力学参数，Ｐｔ／ＮＭ为：活化能△Ｅ＝４９．９ｋＪ／ｍｏｌ，吸附热Ｑ＝－２９．６ｋＪ／ｍｏｌ；Ｐｄ／ＮＭ为：△Ｅ＝９４．２ｋＪ／ｍｏｌ，Ｑ＝－１９．１ｋＪ／ｍｏｌ．     

三（2—苯并咪唑甲基）胺—锌（II）配合物模拟水解酶催化酯…

研究了三（２－苯并咪唑甲基）胺－锌（Ⅱ）配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯（ＮＡ）水解动力学。结果表明，催化水解速率对ＮＡ及配合物浓度呈一级反应。水解速率遵循速率方程ｖ＝（ｋｃａｔ［Ｚｎ］＋ｋＯＨ［ＯＨ＾－］＋ｋ０）［ＮＡ］。在２９８Ｋ，Ｉ＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ ＫＮＯ３，０．０２ｍｏｌ／Ｌ Ｔｒｉｓ，４０％ＣＨ３ＣＮ水溶液中，二级反应速率常数ｋｃａｔ和ｋＯＨ分别为０．１２、１．４５ｍｏｌ＾－     

邻氨基苯酚与漆树漆酶反应的微量热法研究

在０．１ｍｏｌ／Ｌ的磷酸盐缓冲溶液（ｐＨ７．４）中，用微量热法测定了２９８．１５Ｋ时漆树漆酶与邻氨基苯酚反应的摩尔反应焓ΔｒＨｍ＝２５２．２１±３．５９ｋＪ／ｍｏｌ，米氏常数Ｋｍ＝７．７７×１０－３ｍｏｌ／Ｌ和表观一级反应速率常数ｋ１＝７．２３×１０－３ｓ－１，及此条件下邻氨基苯酚作底物时的漆酶活性值ＥＡ＝０．１９０（ＩＵ）。     

脱水KFI沸石中钾离子分布的模拟退火研究

基于四个固定的参量设值：阳离子位能差ＥＭ２－ＥＭ１＝２５．５０ｋＪ／ｍｏｌ、ＥＭ３－ＥＭ１＝－１０．７３ｋＪ／ｍｏｌ和最近邻阳离子对互作用能Ｗ１２＝４５．６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｗ１４＝０．５６ｋＪ／ｍｏｌ以及一个温度依赖的参量ＥＭ４－ＥＭ１＝２．６８（Ｔ／３２３）２．５ｋＪ／ｍｏｌ，以能量极小原则，通过模拟退火优化途径研究了ＫＫＦＩ（Ｋ２２．４Ａｌ２２．４Ｓｉ７３．６Ｏ１９２）沸石分子筛中钾离子在四个结晶学不等价可交换阳离子位（Ｍ１－４）上分布的温度依赖。理论预测的阳离子位占据率Ｐｉ（ｉ＝１～４）在Ｔ＝３２３～９２３Ｋ温域与高温ＸＲＤ实验分析数据相符。     

Nd（naph）3—Al（i—Bu）3催化邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷交替共聚

研究了邻苯二甲酸酐（ＰＡ）和环氧氯丙烷（ＥＣＨ）交替共聚，发现Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３（ｎａｐｈ＝环烷酸）是邻苯二甲酸酐和环氧氯丙烷交替共聚的良好催化剂。用红外光谱、核磁共振谱表征了共聚物的结构。共聚反应动力学的研究表明，共聚反应与单体浓度及催化剂浓度毕呈一级关系，表观活化能为９２．３ｋＪ／ｍｏｌ。     

非绝热电子转移动力学模型及O_2O_2~－→O_2~－O_2研究

描述非绝热电子转移的半经典模型，揭示了对称双势阱非绝热电子转移的过渡态能垒与Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ活化能关系的一些新特征。在４－３１Ｇ加负离子ｓｐ弥散函数水平上优化了共线反应的反应物、络合物和过渡态的构型，成功地进行了电子定域ＵＨＦ诱导自洽场计算，获得电子转移矩阵元ＶＡＢ为７．ＯｋＪ／ｍｏｌ，活化能垒Ｅｃ为２８．４ｋＪ／ｍｏｌ，３００Ｋ时反应速率常数ｋ为９．２×１０８／ｓ，讨论了理论模型及计算结果。     

基团转移嵌段共聚研究

本文采用双官能团引发剂和负离子型催化剂进行了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸Ｃ７～９酯的基团转移嵌段共聚．讨论了温度、单体投料方式、引发剂－催化剂浓度比及单体浓度对聚合反应的影响，认为当两段反应温度分别为８５℃和２５℃时，引发剂浓度［Ｉ］＝１．３５×１０－２ｍｏｌ／Ｌ，催化剂引发剂浓度比［Ｃａｔ］／［Ｉ］＝０．１２６，以活性较低的Ｃ７～９ＭＡ为第一嵌段单体，有利于Ｃ７～９ＭＡ和ＭＭＡ的嵌段共聚．测定了嵌段共聚物的热形变温度；用ＧＰＣ对嵌段共聚物的相对分子质量及分布进行了表征，结合ＩＲ、１ＨＮＭＲ和热形变温度分析，证明所得到的为ＰＭＭＡ－ＰＣ７～９ＭＡ－ＰＭＭＡ均相三嵌段共聚物．     

N-丁基马来酰亚胺/苯乙烯微乳液共聚合研究

研究了氘代氯仿中Ｎ－丁基马来酰亚胺（ＮＢＭＩ）和苯乙烯（Ｓｔ）的络合性能。以十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）和正戊醇（ＰＴＬ）为复合乳化剂,配制了含有ＮＢＭＩ（Ｍ１）和Ｓｔ（Ｍ２）的Ｏ／Ｗ微乳液。用过硫酸钾引发该体系进行微乳液共聚合。固定乳化剂的浓度为〔ＳＤＳ〕＝０．２１ｍｏｌ／Ｌ,〔ＰＴＬ〕＝０．２８ｍｏｌ／Ｌ,详细研究了聚合温度、单体配比和引发剂用量对共聚合动力学的影响。用元素分析法确定共聚物的组成,     

丁二烯－八甲基环四硅氧烷的嵌段共聚合研究 Ⅰ．嵌段共聚物合成及D_4开环动力学

以α－甲基萘钾为引发剂，按顺序加入丁二烯、八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）在ＴＨＦ中进行负离子嵌段共聚，制备了聚了二烯－聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物．讨论了聚合条件对嵌段共聚合过程的影响．考察了聚了二烯活性链引发Ｄ４进行嵌段共聚的反应动力学，求得在ＴＨＦ中３０℃时Ｄ４开环链增长的表观速率为１０ｋｇ／ｍｏｌ．ｈ、表观活化能为２８．３ｋＪ／ｍｏｌ．     

乙烯基单体/N-苯基马来酰亚胺共聚物组成预测、控制和优化

采用递推方法成功地预测了乙烯基单体/N-苯基马来酰亚胺(PMI)共聚物组成随转化率的变化.选择共聚单体种类和用量,控制和优化共聚物组成.针对氯乙烯(VC)/PMI/丙烯腈(AN)三元悬浮共聚合特殊体系的聚合特点和工艺,得到该三元体系的单体选择范围.     

二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应机理的理论研究

用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应的机理,并用二级微扰方法对各构型能量进行了相关能校正.结果表明,两反应历程均由两步组成:(1)二氯硅烯与乙烯和甲醛分别生成了中间配合物,是无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化成产物二氯硅杂环丙烷和二氯硅杂环氧甲烷,其势垒经零点能校正分别为97.43和103.29kJ/mol(MP₂/6-31G^*//6-31G^*).     

球形MgCl_2负载的MAO-Et[Ind]_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合的动力学研究

以Al(i Bu) 3 为活化剂 ,对球形MgCl2 负载的MAO Et[Ind]2 ZrCl2 催化剂用于乙烯淤浆聚合的动力学进行了研究 .确定了动力学控制条件后 ,测定了聚合反应级数和表观活化能 ,用动力学外推法计算出活性中心浓度和链增长速率常数 ,用扫描电镜观察了聚合过程中聚合物形态的变化 ,发现聚合是在催化剂的次级粒子上进行 ,催化剂粒子无明显破碎     

N-取代马来酰亚胺和苯乙烯的原子转移自由基共聚合

近来,以卤代烷、铜（Ⅰ）卤素盐和２,２ 联吡啶体系引发苯乙烯可进行活性聚合,即原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）,得到指定分子量和窄分子量分布的聚合物［１］,开辟了活性聚合的一个新领域,引起了广泛的关注．利用ＡＴＲＰ方法,对合成较窄的分子量分布的均聚物...     

中枢神经系统药物树脂制备及其静态交换特性研究

以中枢神经系统药物氢溴酸美沙芬（ＤＭ）、盐酸伪麻黄碱（ＰＥ）、盐酸苯丙醇胺（ＰＭ）作为模型药物,以００１×７离子交换树脂作为药物载体,在静态条件下,考察了该树脂与上述药物的交换反应动力学和热力学．结果表明,２５℃时树脂与ＤＭ、ＰＥ和ＰＭ的反应速率常数ｋ（ｍｉｎ－１）分别为１．０４１×１０－３±２．５６×１０－５,２．２９０×１０－２±１．２４×１０－４,２．４０×１０－２±１．０２×１０－４,且随温度的升高而增加,反应活化能Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）分别为５０．２６,２１．６８,２０．８３;在２５℃反应达平衡时,表观交换反应平衡常数Ｋｅ分别为３．２３５±０．２５２,３．６８０±０．２１４,４．５１±０．３２８;其自由能变化ΔＧ°（ｋＪ／ｍｏｌ）分别为－２．９０９±０．０２０５,－３．２２８±０．０１８１,－３．７３２±０．０１２７,表明交换反应是自发的;反应热ΔＨ°（ｋＪ／ｍｏｌ）分别为８８．４４±５．５４８,４８．２９±３．２１４,４８．６６±３．１５８,即正反应为吸热反应,温度升高有利于向正反应方向进行     

N-对位取代苯基马来酰亚胺与苯乙烯溶液共聚动力学的研究

以DMF为溶剂 ,采用膨胀计法对N 对位取代苯基马来酰亚胺与苯乙烯的溶液共聚动力学作了系统研究 .其中N 苯基马来酰亚胺与苯乙烯的均相溶液聚合 ,聚合速率方程为Rp=k[I]1/ 2 [M ].同时还测定了四种N 对位取代苯基马来酰亚胺与苯乙烯在DMF中的共聚表观活化能 ,并由此证明四种单体的共聚活性及CTC络合物的存在     

载体化Et(Ind)2ZrCl2催化乙烯-苯乙烯共聚

用均相亚乙基二(1-茚基)二氯化锆(Et(Ind)₂ZrCl₂)催化乙烯和苯乙烯共聚时,所得共聚物中苯乙烯链节含量和聚合活性不能同时满足聚乙烯功能化的要求^[1,2].因此我们用SiO₂对Et(Ind)₂ZrCl₂进行载体化.     

4-乙烯基吡啶与丙烯酰胺共聚合的研究

以过硫酸钾为引发剂 ,采用溶液自由基共聚合方法 ,实现了丙烯酰胺 (AM)与 4 乙烯基吡啶 (4 VP)的共聚合 .通过详细研究共溶剂体系、单体总浓度、反应温度、反应时间及引发剂量对共聚合过程中转化率和分子量的影响 ,从而确定了适宜的共溶剂体系和最佳的工艺条件 .用紫外分光光度法测得了共聚物的组成 .用Kelen Tudos方法 ,求得 4 乙烯基吡啶 (4 VP)和丙烯酰胺 (AM)单体的竞聚率 ,r4 VP =0 6 4 4 ,rAM =0 371.最后通过FTIR和1 3C NMR表征共聚物的结构并验证了共聚物的组成 .     

Fe-Al络合催化苯乙烯-马来酸酐交替共聚

应用Ｆｅ（ａｃａｃ）３ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３（ａｃａｃ＝乙酰丙酮）催化苯乙烯 马来酸酐共聚,制得富于交替的白色粉末共聚物．共聚反应动力学研究表明,共聚反应与单体浓度呈一级关系,表观活化能为４８６ｋＪ／ｍｏｌ．     

氯乙烯/N-取代马来酰亚胺共聚竞聚率及共聚物组成

研究了氯乙烯(VC)与多种N-取代马来酰亚胺的溶液共聚合,求得各对单体的竞聚率.结果表明,各种马来酰亚胺的竞聚率都远高于VC的竞聚率,即N-取代马来酰亚胺单体的活性均比VC单体活性高.计算得到N-取代马来酰亚胺Q和e值.由于苯环的共轭效应,N-苯基及N-取代苯基马来酰亚胺具有较大的Q值.各对单体的e值差别较大,表明有形成交替共聚物的倾向.此外,还考察了聚合过程中共聚物组成的变化,用递推法预测了这类体系共聚物瞬时和累积组成随转化率的变化.