Cu/AC催化剂在气相氧化羰基化反应中铜状态变化分析

采用活性炭(AC)载体浸渍醋酸铜后热分解制得Cu/AC催化剂,用于催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,通过对反应不同时间的催化剂进行XRD、TEM、H2-TPR、AAS、XPS和O2-TPD等表征,探讨反应过程中铜物种状态的变化规律及其催化性能。结果表明,新鲜催化剂中铜物种以单质Cu形式存在;进行反应后,单质Cu吸附反应气氛中的O2并转化为晶格氧生成Cu2O物种,反应4 h时,催化剂表面主要为分散均匀、粒径较小的Cu2O,为反应的进行提供活性组分和晶格氧,表现出较好的催化活性;随着反应继续进行,催化剂中Cu2O晶粒长大,并被表面吸附氧进一步氧化为CuO,Cu2O含量减少,CuO含量增加,同时铜物种发生了较严重的团聚现象,导致催化剂活性下降。     

Cu/AC催化剂在气相氧化羰基化反应中铜状态变化分析

采用活性炭（AC）载体浸渍醋酸铜后热分解制得Cu/AC催化剂,用于催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,通过对反应不同时间的催化剂进行XRD、TEM、H₂-TPR、AAS、XPS和O₂-TPD等表征,探讨反应过程中铜物种状态的变化规律及其催化性能。结果表明,新鲜催化剂中铜物种以单质Cu形式存在;进行反应后,单质Cu吸附反应气氛中的O₂并转化为晶格氧生成Cu₂O物种,反应4h时,催化剂表面主要为分散均匀、粒径较小的Cu₂O,为反应的进行提供活性组分和晶格氧,表现出较好的催化活性;随着反应继续进行,催化剂中Cu₂O晶粒长大,并被表面吸附氧进一步氧化为CuO,Cu₂O含量减少,CuO含量增加,同时铜物种发生了较严重的团聚现象,导致催化剂活性下降。     

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究

制备了甲醇气相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯催化剂，在常压固定床反应装置上评价了其反应性能，考察了且剂和载体的影响。结果表明：负载在活性炭载体上的单一金属氯化物催化剂的活性相当低，而双金属氯化物催化剂ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２／ＡＣ可明显提高碳酸二甲酯的产率。不同的活性炭载体显著地反应活性。碱性助剂Ｋ、Ｍｇ能大幅度增加碳酸二甲酯的时空收率和对ＣＯ的选择性，但必需以乙酸的形式加入，ＰｄＣｌ－ＣｕＣｌ２－Ｃ     

用于甲醇直接气相氧化羰基化的负载铜催化剂

 采用浸渍法制备了负载型铜基催化剂,并用其催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC), 考察了浸渍溶剂、载体、助催化剂和铜含量的影响. 结果表明,以CuCl为活性组分原料、浓氨水为浸渍溶剂和活性炭为载体制得的负载铜催化剂显示出很高的催化活性,在特定的反应条件下,该催化剂上甲醇的转化率可达27.7%, DMC选择性可达95%. 分子筛负载的铜催化剂上甲醇的转化率低于1%, 但是生成DMC的选择性高达100%. 催化剂活性随着Cu负载量的增加而增大,但负载量过高可引起甲醇的过度氧化反应,导致DMC选择性下降. 催化剂中添加KOH或钯化合物,有利于提高以CuCl2为活性组分原料制得的铜催化剂的活性,但同时也促进了副反应的发生. 随着反应时间的延长,催化剂的活性组分流失,活性下降,但是生成DMC的选择性维持在95%左右.     

Cu/活性炭催化剂：水合肼还原制备及催化甲醇氧化羰基化

以活性炭为载体,水合肼为还原剂制备了负载型Cu/活性炭催化剂,考察了水合肼/硝酸铜物质的量的比对催化甲醇气相氧化羰基化性能的影响,并采用XRD、XPS、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明,不加入还原剂水合肼时,催化剂中仅有CuO;随着水合肼/硝酸铜物质的量的比的增加,二价铜逐步被还原为Cu2O和/或单质Cu0,未被还原的Cu(OH)2在催化剂干燥过程中分解形成分散态CuO存在于催化剂表面。当水合肼/硝酸铜物质的量的比为0.75时,催化剂的催化性能最好,碳酸二甲酯的时空收率为120.62 mg.(g.h)-1,选择性为74.51%,甲醇转化率达到3.88%。在93 h反应时间内,催化剂都保持了较高的反应活性和选择性。此时铜物种以Cu2O和分散态CuO为主,Cu2O是主要的活性物种。     

CuNaY分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化

采用多种铜盐溶液与NaY分子筛离子交换制备了CuNaY催化剂,通过加入氨水提高溶液pH值以及高温活化,显著提高了该催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性。不同的铜盐水溶液交换制备的CuNaY催化剂催化活性不同,添加氨水将溶液pH值调节为11后,离子交换制备的CuNaY催化剂的催化活性和DMC选择性明显升高且趋于一致。经元素分析、XRD、XPS和H₂-TPR表征可知,加入氨水可促进Cu²⁺离子交换的进行,提高CuNaY催化剂中Cu的交换量,催化剂中约75%的Cu²⁺定位于分子筛的超笼中。     

醋酸铜热解制备无氯Cu2O/AC催化剂及其催化氧化羰基化

以醋酸铜为前驱物, 采用浸渍法负载后进行热处理使醋酸铜热解, 获得了负载型无氯Cu2O/AC(活性炭)催化剂, 并通过催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC). 在氮气和惰性气体气氛下, 一水合醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O在30~450 ℃范围内产生3个失重过程, 其中在150~300 ℃范围内Cu(CH3·COO)2热解生成Cu2O; 而在300~450 ℃范围内生成单质Cu. 在200~350 ℃范围内, 将Cu(CH3COO)2·H2O/AC加热处理4 h后, 催化剂上逐步形成了Cu2O, 到350 ℃时, 水合醋酸铜几乎全部转化为Cu2O, 并有极少量单质Cu形成. 在300~350 ℃热处理4 h后, 催化剂中铜主要以Cu2O形式存在, 并表现出良好的氧化羰基化催化活性. 在n(CO)∶n(MeOH)∶n(O2)=4∶10∶1及SV=5600 h-1条件下, 于300 ℃热处理4 h所制备的催化剂的甲醇转化率达到6.21%, DMC的时空收率为128.16 mg·g-1·h-1, 选择性为64.26%.     

CuCl/SiO2-TiO2 催化剂的结构及其催化甲醇氧化羰基化反应性能

 在微波辐射条件下, 将 CuCl 快速分散到载体表面制得 CuCl/SiO2-TiO2 催化剂, 利用 X 射线衍射、透射电镜、N2 吸附-脱附、热重、H2 程序升温还原和 CO 程序升温脱附对催化剂进行了表征. 结果表明, 微波辐射制备的催化剂中 CuCl 和载体发生了强相互作用, 比传统加热制备的催化剂中形成更多的易还原铜物种, 吸附 CO 的能力更强. 在甲醇液相氧化羰基化反应中, 微波辐射制备的催化剂上甲醇转化率为 11.7%, 碳酸二甲酯选择性达 96.5%, 高于相同条件下传统加热制备催化剂的活性.     

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究Ⅲ. 催化剂的失活再生

碳酸二甲酯 (ＤＭＣ)是一种对环境友好的绿色化学品 ,其洁净合成工艺的开发 ,已引起国内外研究者的广泛重视。真田等人[1 ] 对ＰｄＣｌ2 存在下ＣＯ和亚硝酸甲酯反应合成ＤＭＣ过程所用催化剂的失活原因和再生方法进行了研究 ,认为ＰｄＣｌ2 中的Ｃｌ被还原消除生成氯甲酸甲酯导致催化剂失活 ,并发现氯甲酸甲酯在ＤＭＣ合成中可使Ｐｄ催化剂再生和提高寿命。ＤＯＷ公司[2 ] 开发的气相氧化羰基化法催化剂ＣｕＣｌ2-ＫＣｌ ＡＣ易失活 ,该催化剂运行 50～ 1 0 0ｈ后需进行再生。再生时 ,于 1 2 0℃条件下通入 1 0 %ＨＣｌ Ｎ2 混合物 ,再生后…     

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究：Ⅱ助剂对催化性能的影响

考察了碱金属助剂对ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２／ＡＣ催化剂上甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯反应性能的影响及助剂的作用。结果表明：采用不同碱金属助剂时的碳酸二甲酯收率顺序为Ｋ〉Ｎａ〉Ｌｉ；ＫＯＡｃ助剂的主要作用是与ＰｄＣｌ２、ＣｕＣｌ２发生化学反应，促进催化活性位的形成；ＫＯＡｃ为助剂母体的效果明显好于ＫＣｌ母体；Ｋ助剂的最佳含量为２～３ｗ％；在反应温度Ｔ＝１５２℃，进料气体空速和液体空速分别为１４     

不同载体负载的Cu2(OH)3CI催化剂对甲醇氧化羰基化的催化性能

采用浆液浸渍法制备了小同载体负载的Cu2(OH)3Cl催化剂,考察了催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应的催化性能.结果表明,各载体负载的Cu2(OH)3Cl催化剂活性均高于传统的负载CuCl2催化剂;以比表面积较大的活性炭(AC)为载体的催化剂活性最高.以Cu2(OH)3Cl/AC(w(Cu)=18.71%)为催化剂时,甲醇转化率、DMC选择性和DMC时宅收率可分别达到6.93%,67.3%和139.1mg/(g·h);其催化性能比较稳定,反应60h后其催化活性略有下降.通过CO程序升温脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱和扫描电镜等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在反应过程中催化剂的活性物种Cu2(OH)3Cl的晶粒逐渐团聚、长大,并且转化为CuCl2和CuO;同时,新鲜催化剂中唯一的CuⅡ物种部分转化为CuⅠ物种.     

溶胶凝胶包埋吡啶羧酸钴及其对甲醇氧化羰化反应的催化性能

 以正硅酸乙酯为前驱体，采用溶胶－凝胶技术将吡啶羧酸钴包埋进SiO2基体中，于80℃干燥12h后得到钴含量为2．8％（Co／Si摩尔比）的干凝胶催化剂．采用FT－IR和TG－DTA方法对包埋催化剂进行了表征，考察了成胶过程中的pH和水与正硅酸乙酯的摩尔比（R）对包埋催化剂的结构及其对甲醇氧化羰化制碳酸二甲酯反应催化性能的影响．结果表明，干凝胶催化剂有较高的比表面积（320～458m2／g）．在酸性条件下，增大pH或减小R值可缩短成胶时间．最佳的包埋条件是pH＝4，R＝6，在此条件下制备的凝胶包埋催化剂的活性最高，反应3h，甲醇转化率为5．73％，略低于均相催化剂上的甲醇转化率．但凝胶包埋催化剂分离简便，且重复使用6次后活性保持不变．     

Ni/CNTs催化剂的制备及其对甲醇气相羰基化反应的催化性能

 将采用浸渍法制备的碳纳米管(CNTs)负载的镍催化剂用于甲醇直接气相羰基化反应,考察了催化剂的预处理条件对催化剂活性的影响,并采用透射电镜、 X射线衍射和红外光谱对其进行了表征. 结果表明,采用硝酸氧化和碳酸钠活化预处理CNTs制备的Ni/CNTs催化剂有很好的分散度,用三步干燥法将催化剂前体在氮气氛围下300 ℃热处理 2 h 后在氢气氛围下500 ℃还原 3 h 制得的催化剂活性较高.     

CuY制备方法对其催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响

以Cu(NO₃)₂为铜源,以NaY和HY分子筛为载体,通过溶液离子交换法和等体积浸渍法制备了不同的无氯CuY催化剂,并进行了气相甲醇氧化羰基化催化活性研究。通过浸渍法制备的催化剂Cu含量为10%,而以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu含量只有6.3%,但其催化活性和选择性均较好。通过催化剂的Cu元素分析、低温氮吸附-脱附、XRD、H₂-TPR、XPS和TPD等表征表明,溶液离子交换法制备的催化剂,Cu物种以离子的形式高度分散于分子筛骨架结构中,较好地保持了分子筛晶体结构,并对甲醇有较强的吸附能力,催化活性较高,而将等体积浸渍Cu(NO₃)₂溶液后的HY或NaY分子筛,在400 ℃焙烧过程中,发生了固体离子交换反应,形成了连接于分子筛骨架的Cu²⁺,但以HY为载体更容易进行固体离子交换,未交换的铜物种以CuO的形式分散到分子筛表面。在600 ℃高温活化中,催化剂中Cu²⁺可部分还原为活性物质Cu⁺,但以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu²⁺自还原能力最大。     

载体H+含量对CuY甲醇氧化羰基化反应性能影响

通过过量浸渍Cu(NO_3)_2溶液于Y分子筛载体上,制备出Cu负载量为6.4%的CuY催化剂,考察了甲醇氧化羰基化反应的催化性能,并采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂表面微观结构进行了表征。研究表明,随Y分子筛载体H+含量的增加,可使更多Cu物种落位于分子筛微孔笼结构中,且高度分散,而笼内未交换的Na+能进一步促进铜物种更多落位于载体超笼结构中,形成更多甲醇氧化羰基化反应的Cu+活性中心。同时随铜物种引入,催化剂中产生了明显的中强酸,酸量随落位于载体笼结构中的Cu物种的增加而增加,催化剂总酸量随之增加,导致甲醇氧化羰基化产物分布发生改变,碳酸二甲酯(DMC)选择性明显降低。对比等体积浸渍法制备的92.3%的高DMC选择性CuY催化剂,以不含H+的NaY分子筛为载体,过量浸渍法制备的CuY催化剂酸量少、Cu物种活性中心多,在保持82.4%的高DMC选择性时,其DMC的时空收率(STY)也高达109.1mg·g~(-1)·h-1。     

CuCl／SiO2-Al2O3催化剂的表面结构及甲醇氧化羰基化催化性能

通过掺杂Al对无定形层析硅胶进行表面改性,采用固体离子交换法制备了CuCl/SiO2-Al2O3催化剂,并考察了它在甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的催化性能.结果表明,掺杂Al制备的SiO2-Al2O3载体仍保持了硅胶的无定形结构,比表面积降为200m2/g,但表面酸性明显增强,具有B酸中心.CuCl不仅分散于SiO2-Al2O3载体表面,而且与载体表面的B酸发生离子交换作用形成了表面Cu 物种,使催化剂比表面积降为148m2/g,且两种Cu 物种共同构成了催化活性中心.当CuCl/SiO2-Al2O3催化剂的Si/Al比为5,在500℃焙烧时,催化剂上甲醇氧化羰基化反应的碳酸二甲酯的选择性和时空收率分别达到74%和1.27g/(g.h).