Naphthole und Naphtholderivate

Analytical and Bioanalytical Chemistry -     

Über indigoide und indolignoide Farbstoffe der Naphthalinreihe und deren Spaltungsprodukte (Oxynaphthaldehyde)

Ohne Zusammenfassung     

Teil I: Synthesen,optische und katalytische Eigenschaften der Fermentmodelle

Zusammenfassung zu Teil I Es werden die Synthesen, die optischen und katalytischen Eigenschaften von Redoxasemodellen vom Typ der Poly-phenylalanin-glutamin-(asparagin-)s?uren abgehandelt. Es werden die katalytischen Eigenschaften bei der Dehydrierung verschiedener Substrate (p-Phenylendiamin, Tetrachlorsalizoin, Adrenalin usw.) der verschiedenen enantiomorphen und diastereomeren Formen der Modelle geprüft sowie die Endgruppen und Aminos?uresequenzen bestimmt. Die Beobachtungen stehen im Einklang mit optischen Untersuchungen über grundmolekulare Drehungen und Peptidketten-Aufbau.     

Synthesen in der Aderminreihe, 4. Mitt.: Versuche zum Mechanismus der Cystein- und Tryptophan-Biosynthese

Zusammenfassung Die nichtenzymatische Reaktion von Schwefelwasserstoff (Indol),l-Serin und Pyridoxal führt zudl-Cystin (dl-Tryptophan). Dieser sterische Ablauf ist am einfachsten mit einem Reaktionsweg über Pyridoxyliden-aminoacrylsäure zu deuten. -Eliminierungen anSchiffschen Basen von -Hydroxy--Dialkylamino- und -Äthylthio-alaninestern werden untersucht. In Gegenwart stark basischer Ionenaustauscher wird aus Salicyliden-S-äthhylcystein-äthylester (3) Äthylmercaptan eliminiert. An die gebildete Acrylsäure addiert sich ein weiteres Mol3 zu4.

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Syntheses in the adermine series, IV: Experiments concerning the mechanism of the cysteine and tryptophan biosynthesis

The steric course of the non-enzymatic reaction of hydrogen sulfide (indole),l-serine and pyridoxal todl-cystine (dl-tryptophan) has been studied. The results point to pyridoxylidene aminoacrylic acid as an intermediate. -Eliminations with Schiff bases of -hydroxy-, -dialkylamino-, and -ethylthio-alanine esters have been investigated. In the presence of strongly basic ion exchangers ethyl mercaptan is eliminated from ethyl-N-salicylidene-S-ethyl cysteinate (3). A second mole of3 adds to the acrylic acid thus formed to yield4.

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag freundschaftlich gewidmet.

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3. Mitt.:U. Schmidt undG. Giesselmann, Ann. Chem.657, 162 (1962).     

Synthesen in der Isochinolinreihe

Zusammenfassung Die Behandlung von 1-Methyl-6,7,8-trimethoxy-3,4-dihydroisochinolin (I) mit HCl und anschließende Reduktion des Hydrolysats mit NaBH₄ liefert zur Hauptsache drei phenolische Tetrahydoisochinoline. Zwei dieser Produkte wurden durch Vergleich mit authent. Präparaten als die Verbindungen II und III identifiziert. Das dritte Produkt, für welches früher die Struktur des 6-Hydroxytetrahydroisochinolins (IV) in Betracht gezogen wurde, ist in Wirklichkeit mit der Verbindung VI identisch.

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Treatment of 1-methyl-6,7,8-trimethoxy-3,4-dihydroisoquinoline (I) with hydrochloric acid, followed by reduction of the hydrolysate with NaBH₄ affords principally three phenolic tetrahydroisoquinolines. Two of these products were identified by comparison with authentic preparations as the compounds II and III. The third product, for which the structure of the 6-hydroxytetrahydroisoquinoline (IV) had been considered earlier, is in reality identical with compound VI.

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Mit 1 Abbildung     

Synthesen in der Pyridazin-Reihe, 6. Mitt.: Einige carboxylgruppenhaltige Pyridazine und Derivate

Zusammenfassung Durch Kondensation von , -Anhydro-aconitsäure mit Phenylhydrazin entsteht neben der Pyridazonyl-4-essigsäure (1) auch das Monophenylhydrazid der Citraconsäure (2). Beide Verbindungen können durch Decarboxylierung bzw. Ringschluß in dasselbe Methylpyridazon (3) übergeführt werden. Von 1-Phenyl-3-hydroxy-6(1H)-pyridazonyl-4-essigsäure und deren N-1-unsubstituiertem Analogon wurden einige Derivate hergestellt. Es wurde weiter beobachtet, daß der Austausch von Hydroxyl-gruppen bei6 gegen Chlor (9) nur unter besonderen Reaktionsbedingungen stattfindet.

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Condensation between carboxymethyl maleic anhydride and phenylhydrazine afforded besides the 4-carboxymethyl pyridazine derivative (1) also the monophenylhydrazide of citraconic acid (2). These compounds could be converted by decarboxylation, respectively cyclization, into the same methylpyridazone derivative (3). The preparation of some derivatives of 1-phenyl-3-hydroxy-4-carboxymethyl-6(1H)-pyridazone and of its N-1-monosubstituted analog is described. The oxo-into-chloro conversion of6 into9 was found to proceed successfully only under special reaction conditions.

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A. Pollak undM. Tiler, 5. Mitt., Tetrahedron [London], im Druck.     

Synthesen in der Depsipeptid-Reihe, 4. Mitt.: Struktur und mikrobiologische Aktivität in der Enniatin-Reihe

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Ringstruktur, der Ringgröße und der Anzahl der N-Methylgruppen auf die mikrobiologische Aktivität der Enniatine untersucht. Alle diese Faktoren scheinen für die Aktivität wichtig zu sein.

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The influence of cyclic nature, ring size and N-methyl groups on the microbiological activity of the Enniatins has been tested. They all play an important rôle for the full activity of these natural products.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:P. Quitt, R. O. Studer undK. Vogler, Helv. chim. acta47, 166 (1964). Die vorliegenden Ergebnisse wurden auszugsweise am VI. Europäischen Peptid-Symposium, 15.–20. 9. 1963, in Athen vorgetragen.     

Chlor-, Brom- und Iodtrisilane: Synthesen und Si-Kernresonanzspektren

Halogenated trisilanes X_nSi₃H_8−n with X = Cl, Br, I and n = 2–7 as well as the tetrasilanes H₂XSiSiX₂SiX₂SiX₂H have been prepared by dearylation of appropriate aryltrisilanes and aryltetrasilanes (aryl = phenyl, p-tolyl) with either liquid or gaseous hydrogen halides. The compounds have been characterized with elemental analysis as well as ²⁹Si NMR spectroscopy.