Apport de l'analyse thermique differentielle quantitative a l'etude du polymorphisme du nitrate de potassium a la pression atmospherique

Résumé Application de l'ATD quantitative à l'étude des transformations structurales du nitrate de potassium. Les échantillons (1 à 8 mg) sont chauffés et refroidis dans l'azote sec, à la pression atmosphérique. Au refroidissement, on observe toujours les transitions successives I III II. Le pic exothermique correspondant à I III apparaît dans un intervalle de température très reproductible (118 – 120°). Les mesures de surface confirment la parfaite réversibilité de I III déjà signalée par C. Mazières. Les transitions III I et II I ont lieu pratiquement à la même température (127–130°) mais l'aire du pic endothermique correspondant à III I est plus faible et représente 51.5 % de la valeur observée pour II I. En prenantH=13.2 cal/g comme valeur de référence pour la transition II I, on trouveH=6.8± 0.2 cal/g pour III I. La transformation III II suit un processus en deux étapes, fortement influencé par le traitement thermique antérieur de la phase I.

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The changes in the structure of potassium nitrate have been studied by differential thermal analysis. The samples were heated and cooled in a stream of dry nitrogen, at atmospheric pressure. On cooling, the following transformations have been observed: I III II. The exothermic peak corresponding to the I III transformation appeared at 118–120° with good reproducibility. Surface area measurements show the complete reversibility already observed by Mazières for the I III transformation. The III I and the II I processes take place at the same temperature (127–130°), but the peak corresponding to the III I change is of lower intensity, representing only 51.5% of that of the peak belonging to the II I transition. If the enthalpy change belonging to process II I,H=13.2 cal/g, that belonging to transition III I,H=6.8±0.2 cal/g. Transformation III II proceeds in two steps and is greatly influenced by the preceding heat treatment of phase I.

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Zusammenfassung Quantitative Differentialthermoanalyse wurde zur Untersuchung der strukturellen Umwandlungen von Kaliumnitrat herangezogen. Die Proben (1–8 mg) wurden in trockenem Stickstoff bei atmosphärischem Druck erhitzt und abgekühlt. Beim Abkühlen lassen sich immer die sukzessiven Umwandlungen I III II beobachten. Die dem Übergang I III entsprechende exothermische Spitze erscheint sehr reproduzierbar bei 118–120°. Die Oberflächenmessungen bezeugen die vollständige Reversibilität von I III, schon früher angegeben von Mazières. Die Übergänge III I und II I erfolgen praktisch bei gleicher Temperatur (127–130°), doch die endothermische Spitze von III I ist schwächer und entspricht nur 51.5% des für II I beobachteten Wertes.H=13.2 cal/g als Referenzwert für Übergang II I genommen, ergibt sichH=6.8±0.2 cal/g für III I. III II Übergang verläuft in zwei Schritten, die durch das thermische Vorleben der Phase I stark beeinflußt sind.

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. . I III II. , I III, 118–120°. , I III. III I II I (127–130°), , III I 51,5% III. II I H=13,2 /. III I 6,8 ± 0,2 /. III II I.

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Mémoire présenté en l'honneur du 70^e anniversaire du Professeur Clément Duval.     

Sur des causes d'erreurs lors de determinations par analyse thermogravimetrique des parametres cinetiques de diverses reactions

Thermogravimetric analysis is widely used to determine the kinetic parameters of heterogeneous reactions. When this method is applied, the experimental conditions are chosen so that the study is not disturbed by external diffusion. In this paper some other sources of error are emphasized which can affect the determination of the kinetic parameters, and which are related to the influence of the atmosphere in which the reaction takes place and to the physico-chemical mechanism of the reaction itself.     

Contribution de l'analyse thermique a l'etude des acides humiques et de leurs sels de sodium

Résumé On a étudié le comportement thermique sous oxygène des acides humiques et de leurs sels de sodium. On prépare les humates de sodium, soit par neutralisation des acides humiques, soit par dialyse de leurs pseudo-solutions dans la soude. L'examen des spectres infrarouges et de diffraction X des prélèvements effectués entre les étapes de dissociation (suivie par ATD-TG -TGD) suggère un double mécanisme. Au-dessous de 500°, il s'est formé du carbonate de sodium et du carbone. Dès 600°, débute la dissociation du carbonate. Le carbone restant s'oxyde brutalement à 770°. L'importance de la réaction varie avec la teneur initiale en sodium.

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The thermal behaviour of humic acids and their sodium salts in oxygen has been studied. The sodium humates were prepared by neutralization of humic acids or by dialysis of their pseudosolutions in sodium hydroxide. Infrared and X-ray diffraction spectra of samples taken between the dissociation steps obtained from the DTA-TG-DTG curves suggest a double mechanism. Below 500°, sodium carbonate and carbon are formed. At 600°, the dissociation of carbonate starts. The residual carbon burns at once at 770°. The extent of reaction changes with the amount of sodium initially present.

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Zusammenfassung Es wird über die Untersuchung der thermischen Eigenschaften von Huminsäuren und ihren Natriumsalzen unter Sauerstoff berichtet Letztere wurden entweder durch Neutralisation der entsprechenden Huminsäuren oder durch Dialyse ihrer Pseudolösungen in Natriumhydroxyd erzeugt. Die infrarotspektroskopische und röntgenanalytische Prüfung von zwischen zwei (durch DTA, TG und DTG verfolgte) Dissoziationen entnommenen Proben zeigt zwei Vorgänge. Unter 500° werden Natriumkarbonat und Kohle gebildet. Bei 600° beginnt die Dissoziation des Karbonats. Die zurückbleibende Kohle wird bei 770° plötzlich oxidiert.

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Na- . . - , ( — ), . 500° . 600° . 770°. .

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En l'honneur du 70^e anniversaire du Professeur Clément Duval. Etude entreprise dans le cadre des travaux de l'Equipe de Recherche Associée du C. N. R. S. n 220 (Pédologie des Pays Atlantiques).     

Etudes comparatives et identification des polyethylenes par analyses thermique differentielle et de diffraction des rayons X

In thermal analysis polyethylenes can be characterized by their melting temperature. With the polyethylene mixtures studied, we obtained the best results during solidification. Crystallization temperature decreased in the order: high density PE, low density PE linear, radical low density PE.Calorimetric measurement of crystallization enthalpies allowed the determination of the composition of each of the polyethylenes, in regenerated and recycled mixtures in relation with the frame of the plastic waste valorisation process.The rate of crystallization obtained from X-ray diffraction spectra of these polymers is function of their volumic mass.A good agreement has been observed between these two techniques.

     

Evaluation par analyse thermique differentielle des chaleurs de deshydratation de plusieurs aluns de chrome,aluminium et fer

Résumé L'emploi d'un analyseur thermique différentiel semi-micro a permis de déterminer semi-quantitativement les variations d'enthalpie accompagnant la déshydratation des aluns M^I M^III (SO₄)₂ 12 H₂O (M^III=Cr, Al; M^I=K, NH₄) et d'établir ainsi une distinction entre l'eau de cristallisation ( H < 13 kcal/mole) et l'eau de constitution ( H > 13 kcal/mole).

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The semi-quantitative determination of the heat of dehydration reactions has been realised by using a differential thermal analysis apparatus and differences in the heat of dehydration between water of crystallization ( H < 13 kcal/mole) and water of constitution ( H > 13 kcal/mole) have been established for some alums M^I M^III (SO₄)₂ 12 H₂O (M^III=Cr, Al; M^I=K, NH₄).

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Zusammenfassung Durch Anwendung eines differentialthermoanalytischen Halbmikrogeräts gelang es, die Enthalpieänderung der Dehydratation von Alaunen der Zusammensetzung M^IM^III(SO₄)₂ 12 H₂O (M^III=Cr, Al; M^I=K, NH₄) zu bestimmen und Kristallwasser ( H < 13 kcal/Mol) und Strukturwasser ( H > 13 kcal/Mol) zu unterscheiden.

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() ( < 13 /) ( > 13 /) M^I M^III (SO₄)₂ · 12 ₂ · (^III=Cr, l; ^I= K, NH₄).

     

Etude cinetique d'une decomposition thermique par couplage de la calorimetrie et de l'analyse thermique a vitesse de decomposition constante

A method is described where the simultaneous measurement of a thermal flow (by means of Tian-Calvet type calorimetry) and of a gas flow (by means of constant decomposition rate thermal analysis) allows the knowledge at any time of the instantaneous enthalpy of thermal dissociation. The method is used to study the thermal decomposition of an industrial Al(OH)₃ gibbsite sample.     

Caracterisation par analyse thermique differentielle des complexes de l'aluminium avec les acides fulviques et humiques

Résumé L'analyse thermique différentielle sous oxygène permet de caractériser divers complexes formés entre l'aluminium et les acides fulviques (ou humiques): en particulier, les complexes pseudo-solubles ne sont pas identiques aux complexes floculés. Les liaisons hydrogènes qui unissent l'alumine hydratée aux acides fulviques (ou humiques) dans la forme floculée rendent l'ensemble beaucoup moins stable thermiquement que les trois formes complexes pseudo-solubles.

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Differential thermal analysis in oxygen renders possible the investigation of various complexes of aluminium with fulvic acid (or humic acid). The pseudo-soluble complexes are not identical with the flocculated complexes. The hydrogen bonds linking hydrated aluminium with fulvic (or humic) acids in the flocculated form reduce the thermal stability of the complexes compared with the three pseudo-soluble forms.

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Zusammenfassung Die Differentialthermoanalyse in Sauerstoff ermöglicht die verschiedenen Komplexe des Aluminiums mit Fulvinsäure (oder Huminsäure) zu charakterisieren. Die pseudo-löslichen Komplexe sind nicht identisch mit den flockulierten Komplexen. Die das hydratierte Aluminium mit den Fulvinsäuren (oder Huminsäuren) in der flockulierten Form verbindenden Wasserstoffbindungen vermindern die thermische Stabilität der Verbindung gegenüber den drei pseudo-löslichen Formen.

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Application de la thermogravimetrie,de l'analyse thermique differentielle et de la spectrographie d'absorption infrarouge a l'etude de la reaction entre l'oxyde de chrome-III et les nitrates alcalins,I

Résumé On a étudié la réaction à l'état solide et fondu entre l'oxyde de chrome trivalent et les nitrates alcalins par analyse thermogravimétrique et analyse thermique différentielle. Les conditions optimales pour l'oxydation complète du chrome(III) en chrome(VI) ont été déterminées. De plus, on a établi le rendement de la réaction. La spectrophotométrie d'absorption infrarouge a permis d'identifier les phases formées aux divers stades de la réaction.

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The reaction between trivalent chromium and alkali nitrates in the solid and molten phase was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. The optimum conditions for the oxidation Cr(III) Cr(IV) as well as the yield were determined. The phases existing at various reaction stages were identified by infrared spectroscopy.

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Zusammenfassung Die Reaktion in fester sowie in geschmolzener Phase zwischen dreiwertigem Chrom und Alkalinitraten wurde thermogravimetrisch und differential-thermoanalytisch geprüft. Die optimalen Umstände der Oxydation Cr(III) Cr(VI) sowie die Reaktionsausbeute wurden bestimmt. Durch infrarote Spektroskopie wurden die in verschiedenen Reaktionszeitpunkten vorliegenden Phasen identifiziert.

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() () . Cr(III) Cr(IV) . .

     

Contributions a l'etude cinetique des decompositions endothermiques dans des systemes solide-gaz,a l'aide des donnees thermogravimetriques

Résumé On a déterminé les paramètres cinétiques des réactions de décomposition de quelques combinaisons complexes des halogénures et pseudohalogénures de cobalt, nickel, manganèse, cuivre et cadmium, avec l'ammoniaque, la pyridine et des pyridines substituées. Pour les réactions d'ordre zéro, les valeurs des facteurs préexponentiels, calculées en considérant comme étape limitante la diffusion du composant volatil à travers la couche de la substance décomposée, concordent de façon satisfaisante avec celles déterminées expérimentalement.

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Kinetic parameters were determined for the decomposition reactions of some com plexes of cobalt, nickel, manganese, copper and cadmium halides and pseudohalides with ammonia, pyridine and substituted pyridines. For the zero order reactions, the values of the pre-exponential factors calculated assuming as limiting step the diffusion of the volatile component through the layer of the decomposed substance, are in satisfactory agreement with the experimental values.

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Zusammenfassung Es wurden die kinetischen Parameter der Zersetzungsreaktionen einiger Komplexe der Halogenide und Pseudohalogenide von Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer und Kadmium mit Ammoniak, Pyridin und substituiertem Pyridin bestimmt. Bei den Reaktionen von Null-Ordnung zeigten die preexponentiellen Koeffizienten, berechnet, indem für die limitierende Stufe die Diffusion des flüchtigen Bestandteils durch die Schicht der zersetzten Substanz betrachtet wurde, gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten.

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, , , , , . . , . .

     

Application de la thermogravimetrie,de l'analyse thermique differentielle et de la spectrographie d'absorption infrarouge a l'etude de la reaction entre l'oxyde de chrome(III) et les nitrates alcalins

Résumé On dose, à l'état solide, des mélanges chromate-bichromate de potassium, à côté d'oxyde de chrome(III), par spectrophotométrie d'absorption infrarouge et par analyse thermique différentielle. Certains aspects de la dissociation du bichromate de potassium ont été mis en évidence.

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Mixtures of chromate and dichromate were determined in the presence of chromium(III) by infrared spectroscopy and differential thermal analysis. Questions connected with the dissociation of potassium dichromate were also treated.

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Zusammenfassung Es wurde über die Bestimmung von Chromat-Bichromat Gemischen in fester Phase durch infrarote Spektroskopie und Differentialthermoanalyse in Gegenwart von Chrom(III) berichtet. Fragen der Dissoziation von Kaliumbichromat wurden ebenfalls erörtert.

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() (III). .

     

Determinations cinetiques par microcalorimetrie differentielle en programmation de temperature. VII. thermolyses de perbenzoates de t-butyle p-substitues. Influence des substituants

Kinetic studies performed by differential scanning microcalorimetry show that the stability of t-butyl p-substituted peroxybenzoates is slightly influenced by the electronic effects of substituents. No simple correlation is found between ln k_r and σ.     

Quelques aspects de la connaissance par l'analyse thermique,des residus d'evaporation de solutions mixtes d'hydrogenocarbonates de calcium et de magnesium

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - Les difficultés de l'étude des résidus d'évaporation de solutions mixtes de Ca(HCO3)2 et de Mg(HCO3)2, par les...     

Etude du comportement thermique des n-alcanes dans des milieux hydrocarbones complexes par analyse calorimetrique differentielle. I. Etude du comportement thermique des n-alcanes en programmation lineaire de temperature

Middle distillates contain various amounts of n-alkanes which are responsible for low temperature properties. The thermal behavior of 14 alkanes ranging from n-C₁₂H₂₆ to C₂₅H₅₂ has been studied by means of a Mettler TA 2000 B heat flow DSC. Different hydrocarbon matrices such as gas oil (diesel) where n-alkanes have previously been removed, kerosene and gas oil containing a known distribution of n-alkanes have been used. A comparative study of the values of the enthalpy of dissolution obtained for each n-alkane in a gas oil with or without a distribution of n-alkanes has been carried out.     

Etude du comportement thermique des n-alcanes dans des milieux hydrocarbones complexes par analyse calorimetrique differentielle IV. Etude de l''action d''additifs abaissant le point de trouble de gazoles

A lowering of the cloud point of middle distillates has been obtained by the use of additives. A study of the cloud point vs. concentration in the additive and the nature of the middle distillate has been carried out. It is assumed that the efficacy of the additives is directly dependent on the amount of n-alkanes which are precipitated at the cloud point. Using a stepwise program of temperature the selectivity of additives has been established and a thermodynamic explanation has been proposed.     

Sur le calcul des intégrales R k(n alanblb,nclcndld) de Slater à l'aide des fonctions d'onde hydrogénoïdes

Sans résumé     

Dielectriques : modele a distribution gaussienne des temps de relaxation methode - d'evaluation des parametres caracteristiques

After having recalled some previous results we shall deduce an important result related to the frequency graduation of the diagram ϵ″ = f(ϵ′) in case of a gaussian distribution of relaxation times and we shall indicate methods to estimate the characteristic parameters of the phenomena in case of that distribution.     

Determinations cinetiques par analyse microcalorimetrique differentielle. XVI. Decomposition du percarbonate de O,O-t-butyle et O-isopropenyle en solution

Kinetic studies by differential scanning microcalorimetry have shown that the free radical decomposition of O,O-t-butyl and O-isopropenylperoxycarbonate is induced, to a great extent, by the addition of free radicals to the vinylic double bond. If the solvent can give stabilized free radicals, then acetonyl radicals add themselves to the double bond leading to acetonylacetone; in this case, the kinetic study allows the characteristic parameters of the thermal stability of the peroxycarbonate to be determined. When the radicals issued from the solvent can add themselves to the double bond, the induced decomposition finds expression in the acetonylation of the solvent; as for kinetics, such an enhancement of the reaction rate takes place that the “spontaneous” homolytic decomposition takes only a minor part even for very low concentrations of the peroxycarbonate solutions.     

Decomposition thermique des acides peroxybenzoique et peroxydodecanoique en milieu non polaire: role de l'oxygene

A study of the decomposition mechanisms of peroxydodecanoic (RCO₃H) and perbenzoic (φCO₃H) acids in cyclohexane at both reflux temperature and less than reflux temperature (i.e. with and without dissolved oxygene) and comparisons of all the products from these reactions with those obtained from the decomposition of dodecanoyl- and benzoyl-peroxydes under the same conditions, leads to the following conclusions: (a) in both cases there is a radical mechanism, the initiating step being the rupture of the O-O bonds giving RCO₂ and φCO₂, (b) under reflux (i.e. without oxygen) the radical RCO₂ undergoes rapid decomposition and the resulting R- gives rise to a chain reaction leading to the alcohol ROH. The φCO₂ radical undergoes much slower decomposition and through chain transfer with the solvent produces φCO₂H and cyclohexanol. These reactions are fast; (c) at less than reflux temperature (i.e. in presence of dissolved oxygen) R radicals or S (solvent) radicals combine with the oxygen giving peroxy and oxy radicals. These species are electrophilic and therefore do not lead to the breaking of the O-O bond of the peracid. Rather, the acid hydrogen is attacked, giving RCO₃ or φCO₃, radicals. Through a series of reactions involving aldehyde intermediates, the corresponding carboxylic acids are obtained. These reactions are much slower than those at reflux temperature.     

Comportement thermique et etude des melanges binaires: ethinyl-estradiol — lynestrenol,ethinyl-estradiol — acetate de chlormadinone par thermomicroscopie,analyse calorimetrique differentielle et mesure de la transparence

Study of the thermal behaviour of the active ingredients and establishment of the conditions for the eventual formation of the most stable polymorphic forms permitted the phase diagrams to be obtained for ethynyl-estradiol — lynestrenol (A) and ethynyl-estradiol — chlormadinone acetate (B) mixtures by means of thermomicroscopy, differential scanning calorimetry and the transparency method. The compositions of the eutectic (for A and B) and peritectic points (B) and that of a defined compound (B) were determined from a further physicochemical study, particularly as regards solubility in relation to bioavailability.

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Zusammenfassung Eine Untersuchung des thermischen Verhaltens der aktiven Ingredienten und die Ermittlung der Bedingungen für die eventuelle Bildung der stabilsten polymorphen Formen ermöglichte, Phasendiagramme für Mischungen von Ethynyl-estradiol-Lynestrenol (A) und Ethynylestradiol-Chlormadinon-acetat (B) mittels Thermomikroskopie, DSC und der Transparenzmethode zu bestimmen. Die Zusammensetzung am eutektischen (für A und B) und peritektischen (für B) Punkt und die einer definierten Verbindung (B) wurden in Hinsicht auf eine physikalisch-chemische Untersuchung bestimmt, die sich im besonderen mit der Beziehung zwischen Löslichkeit und der therapeutischen AktivitÄt des Medikamentes (der BiodisponibilitÄt) befa\t.

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Nous adressons nos plus vifs remerciements eu Laboratoire Cassenne qui a eu l'amabilité de nous procurer les échantillons d'ethinyl-estradiol (lot n 4 F 0353) et d'acétate de chlormadinone (lot n B 5 F 5002).Nous remercions le Laboratoire Organon qui a eu l'obligeance de nous procurer l'échantillon de lynestr6nol (lot 2/4102) par I'intermédiaire du Docteur Marie Mayer.