酞菁铁(Ⅱ)与分子氧反应中轴向配体的作用—动力学考察

通过电子光谱的变化,研究了不同轴向配体(DMSO、DMF和THF)对酞菁铁(Ⅱ)吸氧动力学的影响。实验表明,在DMSO体系中反应有诱导期和明显的可逆性,浓度随时间的变化表观上呈“S”形曲线,表明反应中有自催化过程,在DMF和THF体系中,浓度随时间的变化呈简单双曲线型。在分别对FePc/DMSO体系考虑自催化过程和对FePc/DMF(THF)体系考虑串联反应的影响后所得动力学方程可以很好地描述实验数据,所得结果表明,在这三种体系中,FePc与O_2反应有相同的反应机理并生成相同的反应中间体和最终产物,所不同的只是三体系的控制步骤不同。 在DMF中,FePc与空气氧的反应规律与纯氧的相同。反应速度为后者的1/4～1/5,正好和空气中O_2的分压相当。     

金属酞菁与咪唑类配体的轴向配位反应热力学

The thermodynamics of axial coordination reactions of Fe-phthalocyanine with various ligands of imidazoles in DMF solution has been studied. The axial coordination number(n)and equilibrium constants (βn) of the coordinating reaction were determined by spectral techniques. The steric and electrionic effects of the axial ligands were compared. The influence of temperature on the coordination reactions was discussed. The difference of axial coordinations of metallo-phthalocyanine and metallo-porphyrin with imidazoles was also analyzed.     

酞菁钴(Ⅱ)轴向配合物的合成及其光谱特性研究

本文合成了一种酞菁钴(Ⅱ)化合物,研究了它在溶液中与咪唑形成轴向配合物的吸收光谱变化,并计算了配合物的组成及稳定常数.用旋涂法制备了染料薄膜,通过配合物的吸收光谱与酞菁钴(Ⅱ)的比较,光谱峰显著变窄,吸收峰红移,大大改善了染料的光学性质.     

配体分子结构对Pd(Ⅱ)-Phen-PCA体系堆积作用的影响

用pH电位滴定法测定了含l，10-邻菲咯啉(Phen)和羧酸(CA)配体的三元混配配合物Pd(Phen)(CA)体系的稳定常数，比较和讨论了各种三元混配配合物之间的稳定性差异．实验结果表明，在三元混配配合物Pd(Phen)(PCA)中(PCA为苯基羧酸)存在分子内芳环堆积作用，堆积程度依赖于苯基和配位的羧酸根之间的亚甲基数目，其中以2-苯乙酸和3-苯丙酸与邻菲咯啉为最佳堆积．     

酞菁和八x杂类酞菁电子光谱的量子化学解析

本文用群论方法和HMO法研究了酞菁和八x杂类酞菁的π电子结构,群论处理和计算结果解释了上述化合物电子光谱的产生和“光谱紧缩”现象。     

不同代硝基芳基苄醚树枝配体轴向取代硅(Ⅳ)酞菁光物理性质的比较

在二氯硅酞菁轴向位置引入硝基芳基苄醚树枝配体是一种减少酞菁配合物聚集体形成,提高其光动力活性的有效方法。本文采用UV/Vis、稳态和瞬态荧光光谱法比较了1-3代硝基芳基苄醚树枝配体轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的光物理性质。研究结果表明,随着轴向树枝配体代数的增加,Q带最大吸收峰强度增大,酞菁核荧光强度增强,荧光量子产率降低,荧光寿命增长。研究结果将为开发轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物作为新型光敏剂提供重要的理论依据。     

含酞菁铁(Ⅱ)的细胞色素P—450模拟体系对苯胺的羟化

在细胞色素P—450单加氧酶的模拟体系中,改变第五配体能极大地改变模拟体系的催化性能。张岱山、吴越发现以磺化酞菁铁(FeTSPc)为催化剂羟化苯时有FeTSPc—AsH_2—O_2三元络合物生成。抗坏血酸不仅是一个电子供体,而且还起到第五配体的作用。H.Sakurai等人提出了由氯化血红素—半胱氨酸组成的模拟体系,并认为在生物化学上具有重大意义的含硫氨基酸—半胱氨酸既是电子供体又是很好的第五配体。我们以半胱氨酸为第五配体,研究了含FePc的模拟体系对苯胺的羟化反应,并提出了相应的反应机理。     

氢氧化2,9,16,23-四羧基酞菁铁(Ⅲ)与咪唑轴向配位反应热力学研究

研究卟啉铁与咪唑的轴向配位反应有助于人们探究天然卟啉铁配位的生理反应机理。由于酞菁铁的结构与卟啉铁的结构相似,以酞菁铁为模型化合物的研究也是该领域的热点。本文研究了对四羧基酞菁铁与咪唑的轴向配位反应,在二甲基亚砜溶剂中,测定了不同温度下酞菁铁与咪唑轴向配位反应的平衡常数K值,求得了反应的标准摩尔焓变△rHm^φ瞬和标准摩尔变△rSm^φ。     

单齿配体取代基对钌(Ⅱ)芳烃配合物光致配体解离能力的影响

合成了三种钌(Ⅱ)芳烃配合物[(η⁶-p-cymene)Ru(bpy)(py-R)]²⁺(bpy=2,2′-联吡啶,py=吡啶,R=N(CH₃)₂,H,NO₂),通过紫外-可见吸收光谱、核磁共振、高分辨质谱及DNA凝胶电泳等手段研究了单齿配体吡啶对位取代基的推拉电子能力如何影响配合物的光致配体解离能力。研究发现,当单齿配体吡啶对位取代基为拉电子基团硝基时,配合物具有光致单齿配体解离能力及潜在的光活化抗肿瘤活性。     

钴(II)酞菁与巯基乙醇轴向配位反应的动力学

用停流法研究了2,9,16,23-四羧基钴（Ⅱ）酞菁与2-巯基乙醇轴向配位的快速反应动力学,提出了较为合理的反应机理,用非线性及线性拟合的方法求得了各基元步骤的动力学参数,探讨了温度、pH等因素对反应的影响．     

钴 (II)酞菁与巯基乙醇轴向配位反应的动力学

用停流法研究了     

轴向配体的碱性对Co(SBMe)双氧加合物和Cu(SBPh)结构影响的ESR研究

用希夫碱钴（Ⅱ）和铜（Ⅱ）配合物作为模型化合物，系统地研究了轴向配体的碱性对模型化合物ＥＳＲ参数的影响。实验发现，钴（Ⅱ）配合物的│Ａ│张量随轴向配体碱性的增加而减小，而铜（Ⅱ）配合物的│Ａ│张量正好相反。用π反馈作用解释了这一现象。     

配体结构对钌(Ⅱ)联吡啶配合物的电子结构的影响

本文用CNDO/2方法计算获得了钌(Ⅱ)联吡啶配合物［Ru(bpy)₂(LL)］²⁺的电子结构参数(其中LL为二齿螯合配体，2-(3-硝基苯基)吡啶阴离子，3-甲基-5-(2′-吡啶基)-1，2，4-三唑阴离子，5，5′-二甲基-2，2′-二-1，3，4-硫代吡咯，2，3-二(2-吡啶基)喹喔啉，邻苯醌二亚胺，邻苯醌。讨论了配体LL的结构对该系列配合物的电子结构、光谱和电化学性能的影响。计算结果与实验结果相吻合，体现的规律性也是一致的。     

轴向配体对Rh2(OAc)4电子结构和氧化还原电位的影响

本文研究了Rh2(OAc)4配合物在14种非水溶剂中的电子吸收光谱和氧化还原行为.在弱σ-给电子配位体(二氯甲烷、二氯乙烷、丙烯碳酸脂、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丁腈、乙腈苯乙腈和硝基甲烷)情况下,Rh2(OAc)4同其形成溶剂化轴向配合物的氧化电位基本不变.然而,当强σ-给电子配体(吡啶、二甲基亚砜、亚磷酸三乙酯和三苯基膦)与Rh2(OAc)4形成轴向配合物时,产物的氧化电位明显地向阴极方向移动.用两种不同的电子构型解释了电化学数据以及Rh2(OAc)4轴向配合物的中性分子和阳离子游离基电子吸收光谱特征.14种溶剂给电子配位能力有如下顺序:二氯甲烷～二氯乙烷<丙烯碳酸脂<丙酮～四氢呋喃相似文献   

四磺酸酞菁锰(Ⅱ)的合成及其应用

四磺酸酞菁锰(Ⅱ)的合成及其应用;四磺酰氯酞菁;四磺酸酞菁锰(Ⅱ);合成;过氧化氢模拟酶     

酞菁锌的电子光谱和三阶非线性光学性质

用ＩＮＤＯ／ＳＤＣＩ方法研究了酞菁锌的电子结构，紫外－可见光谱，三阶三线性光学系数及其色散效应。发现由于酞菁锌中Ｚｎ（Ⅱ）对γ的贡献很小使酞菁锌与酞菁的＜γ＞几乎相等。根据我们的计算结构对此进行了合理的解释。     

四元淋洗液的离子色谱法同时分离和测定铁(Ⅲ)、铁(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)和铅(Ⅱ)

本文叙述了一种四元淋洗液同时分离和测定七种金属离子的色谱条件。探讨了各离子的保留行为与淋洗液pH值和络合剂浓度间的变化规律。方法用于镀铬槽液中金属杂质分析,相对标准偏差小于2.0％,相对误差不超过3.5％。     

某些酸性磷(膦)酸酯-Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、VO(Ⅱ)配合物的电子光谱和ESR波谱

本文对某些酸性磷(膦)酸酯与Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、VO(Ⅱ)配合物的电子光谱进行了测定,讨论了这类配合物的构型和光谱参数对萃取性能的影响。实验测得并计算了VO(Ⅱ)配合物的ESR波谱参数和键参数,对这类配合物的成键特性进行了讨论。     

双水相萃取法分离铍(Ⅱ)、铁(Ⅲ)与铁(Ⅱ)、铬(Ⅲ)、锰(Ⅱ)、铝(Ⅲ)

研究了在聚乙二醇2000(PEG)-硫酸钠(Na2SO4)-邻苯二酚紫(PV)体系中铍(Ⅱ)、铁(Ⅲ)、铁(Ⅱ)、铝(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、锰(Ⅱ)的萃取行为。试验结果表明,铍(Ⅱ)在pH 3.5-7.0及铁(Ⅲ)在pH 4.0-7.0范围内可以被PEG相几乎完全萃取,而铝(Ⅲ)、铬(Ⅲ)在pH 1.0-7.0、锰(Ⅱ)在pH 1.0-4.5、铁(Ⅱ)在pH 1.0-4.5则不被萃取。从而实现了将铍(Ⅱ)(pH 3.5)、铁(Ⅲ)(pH 5.0)与铝(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)混合离子的定量分离。同时探讨了PEG相的萃取机理。