中性水杨醛亚胺镍催化烯烃聚合反应链引发机理的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT),以乙烯为模型,在B3LYP/LANL2MB水平上研究了中性水杨醛亚胺镍催化烯烃聚合反应链引发机理.通过几何构型全优化,得到了链引发阶段的反应物、产物、中间体和过渡态的最可几构型.由于该催化剂中,与中心原子N i相联接的配体不对称性,使得反应存在两条可能路径(路径A甲基位于N i—O键的对位,路径B甲基位于N i—N键的对位).分别对这两条路径进行了分析和比较.结果表明反应并不只是简单地按一条路径进行,而是通过相互竞争,最终使反应在两条路径间转换,形成一条在能量上最为有利的反应途径.     

马来酰亚胺阴离子聚合链引发反应机理研究

以氢氧根离子催化马来酰亚胺聚合反应为例,通过理论计算探讨了在DMF溶剂(ε=36.7)中阴离子聚合链引发阶段的微观机理,在DFT(B3LYP/6-311G*)水平搜索得到反应路径,相同水平上对反应物中间体、过渡态和产物进行几何优化和振动分析,并经过IRC验证.发现在反应过程中氢氧根先进攻酰亚胺的碳,经过一过渡态最终生成氢氧根连接在碳碳双键上的阴离子,证明反应机理为阴离子聚合.由于活化能较小,所以聚合反应在较温和的条件下即可进行.     

·C2H3+O2→HC·O+H2CO 的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了@C2H3+O2→HC@O+H2CO的反应机理.在DFT(B3LYP/6-31G*)水平上对反应过程中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行优化,通过频率振动分析确认中间体和过渡态.计算IRC反应路径的能量,分析了中间体的异构化过程和各主要原子的自旋密度.     

反式共轭类碳烯CH2=CH-CH=C:LiF氢迁移反应的DFT研究

应用密度泛函理论DFT方法,在B3LYP/6-31G*水平上研究了反式共轭类碳烯CH2=CH-CH=C∶LiF的氢迁移反应.计算优化了反应过程中的所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过频率振动分析确定中间体和过渡态.结果表明,在β位上的H原子迁移过程中,经历一个带有三元环结构的中间体和两个带有三元环结构的过渡态.第一步反应势垒较大.     

Cu催化水煤气的变换反应机理

采用密度泛函理论(DFT), 对Cu催化水煤气变换反应三种可能的微观机理进行了理论研究. 在GGA-PW91理论水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型, 并通过频率分析对过渡态进行了验证. 研究结果表明, 甲酸根机理的可能性最小, 羧基机理与氧化还原机理的可能性较大, 且与氧化还原机理相比, 羧基机理因在反应过程中有中间体COOH(s)生成, 且它与OH(s)发生歧化反应仅需越过3.8 kJ·mol-1的活化能垒, 所以反应更易遵循这条路径进行.     

反式共轭类碳烯CH_2CH—CHC∶LiF氢迁移反应的DFT研究

应用密度泛函理论DFT方法,在B3LYP/6-31G*水平上研究了反式共轭类碳烯CH2CH—CHC∶LiF的氢迁移反应.计算优化了反应过程中的所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过频率振动分析确定中间体和过渡态.结果表明,在β位上的H原子迁移过程中,经历一个带有三元环结构的中间体和两个带有三元环结构的过渡态.第一步反应势垒较大.     

ClO与ClO自由基反应机理及电子密度拓扑分析

利用密度泛函理论对ClO与ClO自由基反应机理进行了深入理论探讨,在B3LYP/6-311＋＋G（3df）水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化,对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标）路径解析,计算了沿各反应通道的能垒和离解能,并进行了零点能校正.从量子拓扑学的角度,对反应通道IRC途径上一些重要点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及键的变化规律,找到了反应途径的能量过渡态和结构过渡态.     

金属Ir4 Cluster催化丙烯加氢反应势能面的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)对金属Ir4 cluster催化丙烯Propene加氢反应的反应机理进行了理论研究. 在B3LYP理论水平下优化了反应通道上反应物、中间体、过渡态和产物各驻点物种的几何构型, 构建了该反应的基态势能面. 计算结果表明, Ir4 cluster催化丙烯加氢反应, 主要通过3条反应通道(c,d和e)进行. 主反应通道c 是H1原子先经过中间体1加成到丙烯的边端C上形成中间体3, 然后H2原子经过渡态TS3—5, 中间体5和过渡态TS5-P加成到中间C上生成产物P. c通道无论从动力学角度还是热力学角度都是最有利的; 反应通道d和e中的最高势垒和通道c上的相比差别不大, 具有一定的竞争性, 是次通道.     

甲醇和氨对腺嘌呤水解脱氨机理的影响(英文)

用密度泛函理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了甲醇和氨辅助的腺嘌呤水解脱氨机理,结果表明该反应首先是在水的亲核进攻下形成一个四面体结构中间体,然后该中间体通过构象变化得到两个不同构象,从而找到两条不同反应路径.在路径a中,辅助分子参与了过渡态的形成,起到转移氢原子的作用;而在路径b中,辅助分子仅作为介质,没有参与过渡态的形成.在氨辅助的情况下,腺嘌呤在亲核反应前发生了胺-亚胺异构化,而在甲醇辅助机理中则未发生该异构化.能量结果表明甲醇辅助腺嘌呤脱氨反应具有与水辅助类似的势垒,而氨辅助反应的势垒则比水辅助的高.     

CuCl2催化（2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对CuCl2催化的(2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基)磷酸乙酯氯代环化反应机理进行了理论研究.在6-31+G(d)基组水平上对反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化,通过能量和振动频率分析以及IRC计算证实了中间体和过渡态的合理性.在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用.反应物R和催化剂CuCl2可通过IA和IB两条可行反应通道生成中间体IM9,控制步骤活化能分别是129.61和142.10kJ/mol.中间体IM9到产物P也有两条反应路径PA和PB,控制步骤活化能分别是179.55和9.83kJ/mol.整个反应机理中IA→PB和IB→PB反应通道可能同时发生,反应控制步骤活化能最低反应通道为IA→PB.