两亲型聚L-亮氨酸-聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物的合成与表征

开环聚合;生物降解共聚物;两亲型聚L-亮氨酸-聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物的合成与表征     

光学活性两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以溴封端聚乙二醇单甲醚(MPEG-Br)为大分子引发剂,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)/溴化亚铜(CuBr)为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备了不同嵌段比例且分子量分布较窄的光学活性聚乙二醇单甲醚嵌段聚(N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯)(MPEG-b-PMALM)聚合物.以1H-NMR表征了其化学结构以及两嵌段的比例.通过热重分析(TGA)和示差扫描量热仪(DSC)研究了嵌段共聚物的热学性能.相对于单体的旋光度,共聚物在聚合过程中旋光度发生了反转,其旋光度的绝对值显著增加,且随着PMALM嵌段含量的增加而增加.圆二色谱法(CD)结果表明,嵌段共聚物分子主链形成了一种无规卷曲的二级构象结构,其光学活性亦随PMALM含量的增加而增强.     

具有电活性苯胺四聚体接枝聚谷氨酸的合成与表征

以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化聚L-谷氨酸的羧基并与苯胺四聚体的氨基缩合,得到了以可生物降解的聚谷氨酸为主链,具有电活性的苯胺四聚体为侧链的新型接枝聚合物.用1H-NMR、质谱分析、光谱分析的方法确定了化合物的结构.侧链羧基的存在使聚合物可以溶解于碱性的缓冲溶液中.对聚合物的电化学性质进行了紫外及循环伏安的表征,研究结果表明,接枝后的聚合物具有与苯胺低聚体相似的可逆的氧化还原过程并可被质子酸掺杂,表现出良好的电化学活性.同时,以定量紫外吸收及元素分析的方法分别测定了聚合物的接枝率.实验中通过控制反应的投料比可以使苯胺四聚体的接枝率达到40%以上,并对聚合物的自掺杂现象进行了讨论.     

聚乙二醇单甲醚-聚L-赖氨酸嵌段共聚物的合成及其表征

以L-赖氨酸为原料,先制备Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸,光气法合成Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-N-羧酸酐[Lys-(Z)-NCA]。以聚乙二醇单甲醚(MPEG)为原料,制备了端氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2),并以此为大分子引发剂,在氯仿中引发Lys-(Z)-NCA开环聚合,经无水溴化氢脱苄,合成不同组成和分子量的聚乙二醇单甲醚-聚L-赖氨酸嵌段共聚物。用IR1、H-NMR、GPC、DSC等对共聚物结构进行了表征。结果表明:MPEG-NH2引发Lys-(Z)-NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物,通过1H-NMR谱计算得到了共聚物MPEG-PLL-1、MPEG-PLL-2、MPEG-PLL-3、MPEG-PLL-4中PLL链段的摩尔分数分别为0.553、0.795、0.848、0.861,共聚物数均分子量(Mn)分别为2.3×104、6.1×104、8.6×104、9.5×104。     

两亲性树状接枝己内酯共聚物的合成与表征

通过树状接枝聚己内酯的侧羟基及端羟基与氯甲酰化的聚乙二醇进行接枝反应,得到带有亲水性聚乙二醇链段的新型两亲性树状接枝共聚物.1H-NMR分析显示,接枝率为50%左右.GPC分析结果表明,共聚物分子量呈较窄的单峰分布,分子量与接枝前相比明显增高.两亲性共聚物能直接分散在水中形成胶束溶液.以芘为荧光探针的测试结果表明其临界胶束浓度有降低.动态光散射测得胶束平均粒径在16至31 nm之间,粒径分散指数适中,PDI在0.25至0.39之间.TEM显示胶束粒子为不规整球形,由更小的粒径为几个纳米的微粒聚集而成,这些微粒的大小刚好与单个大分子的尺寸相匹配.因此,两亲性树状接枝聚己内酯在水相中存在单分子胶束与多分子组装胶束的平衡.得益于支化聚合物结构中的纳米空腔,两亲性树状接枝聚合物胶束对紫杉醇具有优良的包载能力.     

光学活性二炔二醇类化合物的合成

报道了（Ｒ）－１，６－二（２－氯苯基）－１，６－二苯基－２，４－己二炔－１．６－二醇的全合成方法。提出了一种在Ｋ－ＤＭＳＯ－ＴＨＦ体系中二芳酮乙炔化的新方法。以比较温和的条件和较高收率地合成了（±）－炔醇，并进行了拆分，通过Ｇｌａｓｅｒ反应，将（＋）－炔醇偶联制得目的物。     

主链光学活性1-庚烯-一氧化碳共聚物合成与表征

在阳离子钯 配体催化剂的存在下 ,烯烃与一氧化碳 (ＣＯ)交替共聚形成聚酮 ,这是一类非常有用的新材料 ,引起了广泛的关注[1] .合成聚酮有两种引发方式 :自由基引发共聚和过渡金属引发共聚 .在高的温度和压力下 ,用两种方式都可以得到聚酮 ,但其中的一氧化碳含量却随一氧化碳的分压变化[2 ] .随后发现了中性膦 钯催化剂[3 ] ,可在较温和的条件下实施一氧化碳与丙烯的交替共聚 ,且其一氧化碳含量不随一氧化碳分压变化 .高效催化剂主要有三部分组成 ,阳离子钯、弱或非配位的阴离子[4 ] 以及二齿膦或二氮配体[5] .一氧化碳插入过渡金属 碳σ 键…     

侧基对N-炔丙基酰胺螺旋共聚物光学活性的影响

设计并合成了5个系列的带有不同侧基的手性-非手性N-炔丙基酰胺共聚物,以铑有机配合物为催化剂对单体实施聚合反应得到高产率(>95%)的共聚物,聚合物具有高立构规整性(cis-含量高于94%).利用圆二色(CD)及紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱技术对共聚物的二级结构及光学活性进行了表征,当非手性单体的酰胺侧基体积适中时,共聚物具有较高的光学活性,部分共聚物的光学活性甚至高于纯手性聚合物.表明通过选择合适的手性-非手性共聚单体及单体配比,可获得具有高光学活性的螺旋聚合物.     

主链光学活性ω-十一烯酸-一氧化碳共聚物的合成与表征

阳离子钯Pd(Ⅱ)催化的一氧化碳与烯烃均相共聚近几年来已引起了广泛的关注［1～3］, 其主要原因是: (1)一氧化碳价廉易得; (2)产物聚酮具有潜在的光降解和生物降解性［4］; (3)聚酮的官能团羰基可以进一步衍生为其它官能团［5］. 使用前过渡金属(如Zr)催化剂, 采用均相催化对α-烯烃的有规聚合进行了广泛的研究［6,7］, 然而由于极性官能团可使前过渡金属催化剂中毒失活, 所以使用前过渡金属催化剂进行官能团烯烃聚合研究的实例很少［8］.     

Williamson法合成两亲性聚醚砜酮-聚乙二醇接枝共聚物

含二氮杂萘酮结构的聚醚砜酮(PPESK)是一种新型的耐热可溶解工程塑料,其玻璃化温度高达263~305℃,可用来制造耐高温气体分离、超滤和纳滤膜,表现出优异的综合性能[1~4].然而,膜材料本身的疏水特性使PPESK膜在过滤操作中易遭受膜污染,导致膜性能下降,对膜材料进行亲水化改性以抑     

阴离子型含氟两亲接枝共聚物的合成及其胶束化行为研究

以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)为大分子单体,甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)、对苯乙烯磺酸钠(NaSS)为共聚单体,采用大分子单体接枝共聚法,制备了一种阴离子型含氟两亲接枝共聚物P( HFMA-co-NaSS) -g-PEG.利用FTIR、1H-NMR和19F-NMR对共聚物的分子结构进行了表征.表面张力法测...     

膦手性丙炔胺脯氨酸磷酸酯螺旋聚合物的合成与表征

通过添加对映体拆分剂,合成了4种含膦手性的丙炔胺磷酸酯单体[HC帒CC H2NH(PO)R1R2].单体1,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH3;单体2,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH2CH3;单体3,R1=OPh,R2=NC4H7-COOC(CH3)3;单体4,R1=Ph,R2=NC4H7COOC(CH3)3].1H-NMR和31P-NMR表征可知对映体(单体1)不能被拆分剂拆分,而单体2、单体3、单体4通过拆分剂可以制得单一手性的磷化合物.以(nbd)Rh+[η6-C6H5B--(C6H5)3]为催化剂,以三氯甲烷为溶剂成功得到聚合物分子量范围在0.4×10-4～0.7×10-4,分子量分布在1.26～1.98范围的3种含手性膦侧基的丙炔胺类聚合物.比旋光度([α]D)、圆二色谱(CD)对聚合物的不同侧基及温度对光学活性的影响表明,聚合物具有良好的光学活性且能够形成单一方向的螺旋构象,说明膦手性在构建螺旋聚合物具有重要作用.     

两亲磁性高分子微球的合成与表征

在Fe3O4磁流体存在下 ,通过苯乙烯与聚氧乙烯大分子单体 (MPEO)分散共聚制备两亲磁性高分子微球 .研究了聚氧乙烯大分子单体对微球粒径的影响 .用扫描电子显微镜 (SEM)、原子力显微镜 (AFM)表征了磁性微球的粒径、表面形貌以及表面粗糙度 ,用傅立叶红外光谱 (FTIR)鉴定了共聚物的结构 .随着聚合物中聚氧乙烯大分子单体含量的增加 ,微球表面的粗糙度增加 ,通过改变共聚物中MPEO的含量 ,可以得到含有 0 4～ 3 5mg g羟值的两亲磁性高分子微球     

NOVEL AMPHIPHILIC FLUORESCENT GRAFT COPOLYMER： SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND ENCAPSULATION OF A HYDROPHOBIC AGENT

Novel amphiphilic fluorescent graft copolymer （PVP-PyAHy） was successfully synthesized by the free radical copolymerization of hydrophobic monomer N-（1-pyrenebutyryl）-N＇-acryloyl hydrazide （PyAHy） with hydrophilic precursor polymers of vinyl-functionalized poly（N-vinylpyrrolidone） （PVP） in DMF. The copolymer is amphiphilic and has intrinsic fluorescence. FT-IR, ^1H-NMR, TEM, gel permeation chromatography-multi-angle laser light scattering, UV-Vis spectroscopy and fluorescence spectroscopy were used to characterize this copolymer. The TEM observation shows that the copolymer PVP-PyAHy forms micelles in aqueous solution. Results of fluorometric measurements illustrate that the critical micelle concentration （CMC） value of PVP-PyAHy in aqueous solution is about 0.90 mg/mL. To examine the encapsulation ability of the copolymer in aqueous media, methyl yellow was employed as a model hydrophobic agent. The loading level of the polymer to methyl yellow is 8.8 mg/g. The cytotoxicity assays for Madin Darby Canine Kidney （MDCK） cells shows good biocompatibility of PVP-PyAHy in vitro. These results suggest the potential of this copolymer PVP-PyAHy as drugs delivery carrier and fluorescent tracer.     

ABA型两亲嵌段共聚物的合成及表征

以α ,α′ 二溴代二甲苯为引发剂 ,CuBr/2 ,2′ 联吡啶为催化体系 ,制备了双溴端基的分子量分布窄的聚苯乙烯 (MWD =1 18) .再以此作为大分子引发剂 ,实现了甲基丙烯酸对硝基苯酯的原子转移自由基聚合 ,制得了分子量可控且分子量分布窄的ABA型嵌段共聚物 ,再经水解、酸化 ,得到了聚甲基丙烯酸 b 聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸ABA型两亲嵌段共聚物     

CHEMO-ENZYMATIC SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVEL FUNCTIONALIZED AMPHIPHILIC POLYMERS

ABSTRACT

The condensation copolymerization of Dimethyl 5-hydroxyisophthalate (1) with Polyethylene glycols (PEGs) (2a–2d) of varying molecular weights, catalyzed by Novozyme-435 (immobilized Candida antarctica lipase B) in bulk is reported. The structures of the resulting polymers, Poly[(poly(oxyethylene)-oxy-5-hydroxyisophthaloyl] (3a–3c) were characterized by ¹H (1D and 2D) and ¹³C-NMR spectroscopic experiments. Further, these polymers have been derivatized by attaching decanyl and 12-hydroxydodecanyl chains to the phenolic hydroxyl group. The resulting amphiphilic polymeric systems were characterized by detailed spectroscopic analysis. Light Scattering Photometry as well as Gel Per meation Chromatography were used to evaluate the particle size and molecular weights of the polymers. In principle, the method developed is flexible so that it can be used to generate a wide array of functionalized amphiphilic polymers. In the absence of biocatalytic transformation, such structural control would be extremely difficult or currently impossible to obtain.     

聚环氧乙烷为支链的两亲共聚物的表征及性能

用端基带有甲基丙烯酸酯的聚环氧乙烷大分子单体（ＰＥＯ—ＭＡ）分别与小分子单体苯乙烯（Ｓ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸甲酯（ＭＡ）溶液自由基共聚合得到了三种具有不同主链结构的以聚环氧乙烷（ＰＥＯ）为支链的两亲接枝嵌段共聚物（分别简写为：ＰＳ─ｇ─ＰＥＯ，ＰＭＭＡ─ｇ─ＰＥＯ，ＰＭＡ─ｇ─ＰＥＯ）．用ＧＰＣ、ＩＲ、１Ｈ─ＮＭＲ、ＷＡＸＤ和ＤＳＣ对其结构进行了表征．研究了接校共聚物的结晶性能、乳化性能以及在Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反应中相转移催化作用．结果表明，不同主链结构有不同的结晶度，并随支链ＰＥＯ含量的增加，分子量的增大而提高；其乳化体积和相转移催化反应的转化率均随着共聚物浓度的增加、支链ＰＥＯ含量的增人而增大，随支链ＰＥＯ分子量的提高而减小．     

光敏性无规-类接枝双亲聚合物的合成与自组装行为的研究

通过ε 己内酯改性丙烯酸酯 (FAn ,n =1～ 4 )与肉桂酰氯反应合成了一系列光敏性大单体 (FAnC ,n =1～ 4 ) ,以FAnC与甲基丙烯酸 (MAA)进行自由基聚合 ,制备具有光敏性的双亲无规 类接枝共聚物 (PMFAnC) .用红外光谱、凝胶渗透色谱、核磁共振和差示扫描量热仪等对共聚产物进行了表征 .双亲性PMFAnC可以在选择性溶剂中进行自组装 ,形成以PMFAnC中PFAnC疏水链段为核 ,PMAA亲水链段为壳的高分子胶束 .核内的肉桂酰基由紫外光引发发生光交联反应 ,得到具有稳定壳 核结构的胶束 .动态激光光散射、透射电子显微镜结果表明 ,PMFAnC在水溶液中形成了一定结构的光敏性纳米胶束 ,在紫外光照射下PMFAnC胶束内核发生光聚合反应使胶束粒径减小     

含偶氮苯两亲性ABA三嵌段共聚物合成与自组装研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了中间链段含对氰基偶氮苯尾挂液晶基元的PMAA-b-PMAZOCN-b-PMAA两亲性三嵌段共聚物.首先合成了含有偶氮苯液晶基元的甲基丙烯酸酯单体;再使用小分子双端引发剂,以对壬基联二吡啶、溴化亚铜为催化剂,通过ATRP反应制备了含偶氮苯液晶侧基的双端大分子引发剂.进一步以氯化亚铜为催化剂,用该大分子引发剂引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合,制备了结构规则的PtBMA-b-PMAZOCN-PtBMA三嵌段共聚物.通过在三氟乙酸作用下的选择性水解,将PtBMA段中的甲基丙烯酸叔丁酯单体单元转化为甲基丙烯酸,得到了两端亲水,中间疏水的两亲性ABA三嵌段共聚物.用1H-NMR、GPC、PLM、DSC等对产物进行了表征.并利用溶剂诱导微相分离的方法,研究了该共聚物在THF/水混合溶剂中的自组装行为.TEM结果显示,在采用的亲疏水链段比例的条件下,得到了囊泡结构.囊泡结构的平均直径在300~500 nm.在固态下经过紫外光照射,囊泡结构转变为实心胶体球.     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇多嵌段共聚物的合成与表征

首先合成双端羟基的聚对二氧环己酮预聚物(PPDO)和双端羧基的聚乙二醇预聚物(PEG),然后以丁二酸酐/二环己基碳二亚胺(DCC)将PPDO与PEG偶联共聚,得到PPDO/PEG多嵌段共聚物.通过1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构和分子量.采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了共聚物的结晶性能和热稳定性.用透析法制备了共聚物纳米粒子,并用动态光散射(DLS)表征了共聚物纳米粒子的粒径及分散度,结果表明,随着共聚物亲水链段PEG含量的增加,其纳米粒子更易形成,粒子粒径随共聚物分子量增大而增大.