三-(2-苯基吡啶)-铱及其衍生物电子结构、电子光谱及取代基效应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/LanL2dz方法,对一类重要的磷光材料三-(2-苯基吡啶)-铱[Ir(ppy)₃]及其衍生物的电子结构与电子光谱进行了研究,讨论了取代基对配合物的能级和LUMO-HOMO能隙的影响,发现吸电子基(-CN)使能级降低,HOMO-LUMO之间能隙减小,而推电子基(-OCH₃)使能级升高,HOMO-LUMO之间能隙变化不大.     

8-羟基喹啉铍及其衍生物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法分别优化了有机金属配合物8-羟基喹啉铍(BeQ₂)及其3种衍生物分子的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征和能级分布规律以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算分子的电子光谱,揭示了BeQ₂及其衍生物的发光源于配体中π→π^*电子跃迁,指出通过配体修饰可以有效地影响配合物前线分子轨道分布,调整发光波段,并有效提高电荷转移量.     

8-羟基喹啉及其铝配合物的合成、表征及发光性能——推荐一个综合化学实验

首先采用Skraup法制备8-羟基喹啉(HQ),涉及到有机实验中的回流加热、水蒸气蒸馏、结晶与重结晶等基本操作;然后利用合成的8-羟基喹啉来制备AlQ_3,通过返滴定法测定其中的铝含量;最后测量8-羟基喹啉与AlQ_3的红外光谱、核磁共振氢谱、紫外-可见光谱和荧光发射光谱。本实验涵盖合成、表征到性能测试,让学生认识和完成了一个基本的科研过程。     

5-[2'-氟-4'-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉铝的量子化学研究

应用密度泛函PBE0方法优化5-[2'-氟-4'-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉铝(AlA3)及5-[2'-氟-4'-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉(HA)的几何构型, 用TDDFT法计算其电子光谱, 对电荷转移及金属原子与配体的结合能进行了讨论. 计算结果表明: (1) AlA3配合物较稳定, 但结合能略低于8-羟基喹啉铝(AlQ3). 与AlQ3相比, AlA3的轨道作用较强, 静电作用较弱, 两者之和相近, 但AlA3排斥能较大. (2) 计算AlA3的两个电子吸收峰与实验结果相符. AlA3中的电荷由羟基喹啉基团通过Al原子在不同配体间转移呈现出最大吸收峰, 属于AlQ3类衍生物的特征吸收峰. 因为体系的共轭程度增大使LUMO轨道能降低, 电子跃迁需要的能量减少, 故吸收峰比AlQ3红移; (3) 290 nm吸收峰是电荷由CN基团向羟基喹啉基团转移产生的. 在喹啉环接上5-[2'-氟-4'-溴-苯甲亚胺]基团可望制备出波长更长的发光材料, 且增加了一个较强的吸收峰.     

5-[2''-氟-4''-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉铝的量子化学研究

应用密度泛函PBE0方法优化5-[2′-氟-4′-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉铝(AlA3)及5-[2′-氟-4′-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉(HA)的几何构型,用TDDFT法计算其电子光谱,对电荷转移及金属原子与配体的结合能进行了讨论.计算结果表明:(1)AlA3配合物较稳定,但结合能略低于8-羟基喹啉铝(AlQ3).与AlQ3相比,AlA3的轨道作用较强,静电作用较弱,两者之和相近,但AlA3排斥能较大.(2)计算AlA3的两个电子吸收峰与实验结果相符.AlA3中的电荷由羟基喹啉基团通过Al原子在不同配体间转移呈现出最大吸收峰,属于AlQ3类衍生物的特征吸收峰.因为体系的共轭程度增大使LUMO轨道能降低,电子跃迁需要的能量减少,故吸收峰比AlQ3红移;(3)290 nm吸收峰是电荷由C N基团向羟基喹啉基团转移产生的.在喹啉环接上5-[2′-氟-4′-溴-苯甲亚胺]基团可望制备出波长更长的发光材料,且增加了一个较强的吸收峰.     

二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算(ab initio)和密度泛函理论(DFT B3LYP)方法。对二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌(Zn(qPh)₂)及其衍生物的基态结构进行优化，同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G基组上优化其最低激发单重态几何结构，用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31G基组计算吸收和发射光谱。计算表明，该类物质电子在基态与激发态间的跃迁，主要是电子云分布由定域化向离域化的转变。吸收及发射光谱的计算值与实验值基本符合。该类化合物的电子亲和能较大，都是优良的电子传输材料，改变中心金属原子对配合物光谱性质影响不大。而羟基氧被硫原子取代后，化合物的吸收光谱产生明显红移。     

2-乙烯基取代8-羟基喹啉衍生物的合成及其抗氧化活性研究

设计合成了2-[(2’-9H-芴-2-基)-乙烯基]-8-羟基喹啉(6)和2-[(2’-菲-9-基)-乙烯基]-8-羟基喹啉(7),通过IR、UV、1H NMR、MS和元素分析确认了其结构;并利用DPPH.方法、超氧阴离子自由基(O2.-)法、羟基自由基(OH.)法分别测定了目标产物的抗氧化活性。结果表明,这两种化合物对DPPH.、O 2.-和OH.都具有较强的抗氧化活性。     

F取代金属铂配合物电子结构和电子光谱的理论研究

运用Gaussian 03量子化学程序包, 采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/LanL2DZ方法, 对重要的磷光材料金属铂配合物的结构与电子光谱进行了研究, 通过对基态结构前线分子轨道成分的分析, 指认与发光有关的低能吸收全部是金属到配体的电荷跃迁(MLCT)和配体到配体跃迁(LLCT)的混合跃迁. 在配体的苯环上引入F原子可使配合物的前线轨道能级降低, 其降低程度及对LUMO-HOMO能隙的影响与F所连的位置有关. 配体苯环的2位和4位引入F后, HOMO能级降低程度大, HOMO-LUMO能隙变大; 而F取代配体苯环3位和5位的氢使LUMO能级降低较多, 使能隙变小. 能隙的改变导致2位和4位的F取代配合物的吸收光谱和发射光谱均发生蓝移, 而于3位和5位F取代的配合物的吸收光谱和发射光谱均发生红移. 这就进一步证明通过改变取代基的种类和位置可以调控发光颜色.     

含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物电子和光谱性质的TDDFT研究

以含时密度泛函理论(TDDFT) B3LYP方法通过电子结构计算研究了含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物AlQ(ClQ)₂的吸收和发射光谱性质. 计算表明, 第一激发态与基态结构变化主要集中在单一含氯配体中, 与mer-AlQ₃相比, 前线占有轨道离域程度变大而未占据轨道则定域化程度提高. 最大吸收主要来自配体内电荷转移跃迁, 电荷从苯酚环和氯向含氮的吡啶环跃迁. 电子陷入态计算表明, 抽取电子能量比AlQ₃相应值略大, 与实验结果一致.     

8-羟基喹啉铝高分子薄膜的荧光特性

1前言许多的有机化合物在外界条件激发下发出可见光区的荧光,且具有很高的荧光率,如环状化合物及一些具有共轭键的链状化合物等．基于这一特性,许多有机材料成为彩色、大屏幕显示器件等方面应用的理想材料．8一羟基喷淋铝Alq。是这类有机材料中的一种．有关Alq。的文献,虽然对其特性有各种各样的研究t’‘”,然而却没有发现有关Alq。在高分子膜中荧光特性的报导．本文报导了A冲在不同的高分子材料膜中的荧光特性并探讨了各种影响因素,为A你在光学微腔结构的进一步应用提供了一些依据．8一羟基咦淋曾被用在对一些金属离子的分析检测…     

化学键分解解析法在电致发光材料Alq3中的应用

利用B3LYP／6—31 G(d)和CIS／6-31G(d)方法分别优化了有机小分子电致发光材料径式8-羟基喹啉铝(Alq3)的基态与第一激发态结构。化学键分解解析法计算结果表明,A配体与Alq2片段间的静电作用能分别高于另外两个配体与Alq2之间的相互作用。因此,Alq3的HOMO轨道定域于A配体上,A配体在激发态时由于较低的静电吸引作用易于发生结构的弛豫。     

3-苄氧羰基四氢噻唑-2-硫酮的晶体结构与量子化学研究

苄氧羰酰氯与四氢噻唑-2-硫酮在三乙胺存在下反应生成了3-苄氧羰基四氢噻唑-2-硫酮。在甲醇中培养了标题化合物单晶,用X射线衍射法进行了结构表征。晶体结构属三斜晶系,P1间群,晶体学参数:a=0.6274(2)nm,b=0.7340(3)nm,c=1.2976(4)nm;α=100.73(3)°,β=94.53(3)°,γ=103.28(3)°,Z=2,M_μ=4.30cm^-1.分子中的>C=O与>C=S基团处于C(4)-N-C(1)键的同侧,为顺式。用PM₃分子轨道方法研究了该化合物的电子结构,得到电荷和键序分布以及前线轨道等性质。     

PdO0,±1, PdH0,±1及PdOH分子结构和电子性质的从头计算

利用多种从头计算方法对PdO0,±1, PdH0,±1以及PdOH的结构和电子性质进行了理论研究. 优化了PdO分子两个能量相近的态(3∏和3∑-), 结果表明PdO 的3∏态较3∑-态更为稳定, 在单双激发耦合簇理论(CCSD)水平下3∑-态的总能量比3∏态的高出0.286 eV. 在结构优化的基础上计算了PdO以及PdH的绝热电离能(AIE)和电子亲和能(AEA), 计算结果与实验值符合得很好. PdOH的基态为Cs对称性的角型结构Pd—OH(2A'态), 另外还优化得到两个2A'态的亚稳结构, 分别对应于Pd—OH和O—Pd—H, CCSD水平下两个亚稳态的总能量较基态分别高0.405和2.284 eV, 优化得到了连接这两个2A'态的过渡态, 并计算了相应的反应能垒.     

硝酸酯几何构型、生成热和电子结构的PM3 研究

用PM3 SCF-MO方法,通过能量梯度全优化计算,得到39个硝酸酯化合物的分子几何构型、生成热和电子结构。与实验结果和AM₁计算结果进行了比较和评估。     

分子CH_3NH=B:的结构及重排反应的理论研究

采用量子化学中的从头计算方法, 在MP2/6-31G(d,p)水平上研究了不饱和硼烯CH3NH=B:的结构及重排反应机理。结果表明, CH3NH=B:的单线态结构比三线态结构稳定, 该分子的基态是单线态。分子CH3NH=B:可以发生3种不同的重排反应。本文找到了这3种重排反应的过渡态, 并详细计算了不饱和硼烯CH3NH=B:重排反应的动力学函数, 据此讨论了不饱和硼烯CH3NH=B:的稳定性问题。     

Substituent Effect on the Electronic Properties and Nature of the W≡C Bond in trans‐Cl(OC)(H3P)3W(≡C‐para‐C6H4X) (X = H,F, SiH3, CN,NO2, SiMe3, CMe3, NH2, NMe2) Complexes: A Computational Quantum Chemistry Study

In this investigation, we describe substituent effect on the dipole moment, ionization potential, electron affinity, structure, frontier orbitals energy, in the trans‐Cl(OC)(H₃P)₃W(≡C‐para‐C₆H₄X) (X = H, F, SiH₃, CN, NO₂, SiMe₃, CMe₃, NH₂, NMe₂) complexes using MPW1PW91 quantum chemical calculations. The nature of chemical bond between the [Cl(OC)(H₃P)₃W]⁻ and [C‐para‐C₆H₄X]⁺ fragments was illustrated with energy decomposition analysis (EDA). Percentage composition in terms of the defined groups of frontier orbitals for these complexes was inspected to investigate the character in metal–ligand bonds. Quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) was used for illustration of metal–ligand bonds in these complexes.     

Advantageous Interfacial Effects of AgPd/g-C3N4 for Photocatalytic Hydrogen Evolution: Electronic Structure and H2O Dissociation

Bimetallic AgPd nanoparticles have been synthesized before, but the interfacial electronic effects of AgPd on the photocatalytic performance have been investigated less. In this work, the results of hydrogen evolution suggest that the bimetallic AgPd/g-C₃N₄ sample has superior activity to Ag/g-C₃N₄ and Pd/g-C₃N₄ photocatalysts. The UV/Vis diffuse reflectance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, CO adsorption diffuse reflectance FTIR spectroscopy, and FTIR results demonstrate that in the AgPd/g-C₃N₄, the surface electronic structures of Pd and Ag are changed, which is beneficial for faster photogenerated electron transfer and greater H₂O molecule adsorption. In situ ESR spectra suggest that, under visible light irradiation, there is more H₂O dissociation to radical species on the AgPd/g-C₃N₄ photocatalyst. Furthermore, DFT calculations confirm the interfacial electronic effects of AgPd/g-C₃N₄, that is, Pd^δ−⋅⋅⋅Ag^δ+, and the activation energy of H₂O molecule dissociation on AgPd/g-C₃N₄ is the lowest, which is the main contributor to the enhanced photocatalytic H₂ evolution.     

ChemInform Abstract: Electronic Structure,Elastic Anisotropy,Thermal Conductivity and Optical Properties of Calcium Apatite Ca5(PO4)3X (X: F,Cl or Br).

The structural properties, phase stability, electronic structure, elastic properties, and optical properties of Ca₅(PO₃)₄F (FA), Ca₅(PO₃)₄Cl (ClA) and Ca₅(PO₃)₄Br (BrA) are studied by DFT calculations with the generalized gradient approximation.