三氟化氯和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对三氟化氯和环氧丙烷反应产生C3H5O和C1F2自由基的机理进行了研究。在B3PW91/6-31+G(d,p)水平优化了12个不同反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物) 的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用CCSD(T)/6-31+ G(d,p) // B3PW91/6-31+G(d,p)单点能计算方法求得各物种的能量,并作了零点能校正。计算结果表明,三氟化氯和环氧丙烷反应可经过不同的反应路径引发C3H5O自由基和C1F2自由基,其中,三氟化氯呈对称的F原子与环氧丙烷的C(1)上与CH3在同一侧的上的H原子结合的活化能最低,仅为16.81 kJ/mol。     

电化学部分氟化芳基研究进展

含氟芳香化合物具有生物活性好、稳定性高、易被生物体代谢等优点,在医药和农药领域有着广泛的用途.目前芳基部分氟化的方法主要分为依赖于氟化试剂的亲电氟化方法以及反应条件苛刻甚至需要过渡金属催化的亲核氟化方法,这些方法操作繁琐并且污染环境.电化学氟化将"电能"作为一种"强氧化剂"来实现氟化反应,是一种直接、绿色且温和的氟化手...     

三氟化氯和水反应的密度泛函理论研究

应用量子化学密度泛函理论(DFT), 对ClF3和H2O在不同比例下的反应进行了研究. 在B3pw91/6-31++G(d,p)水平上优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型, 计算出它们的振动频率和零点振动能(ZPVE), 并对能量进行了校正. 计算结果表明, ClF3和H2O的反应能垒很低, 反应极易进行;水足量有利于生成HClO2, 少量有利于生成其它卤氧化合物.     

二烷基胺三氟化硫在某些有机天然产物氟化中的应用

1964年,Demitras 首先合成了这类化合物。到七十年代,Markovskii 和 Middle-ton 才较详细地研究了它在制备有机氟化合物上时应用。这类氟化剂,其特点是:在化学反应上,速度比较快,反应温和,并具有较好的反应选择性,因而消除反应和重排反应少;在技术操作上,比较方便,可在一般的玻璃容器中进行,不需压力,同时对温度的适应范围较大。它易与羟基、羰基反应而实现氟的取代,广泛应用于含氟有机天然产物的合成,如制备     

芳基-芳基偶联反应的研究进展

综述了近年来芳基-芳基偶联反应的研究进展, 包括不同类型芳基-芳基偶联反应的特点、机理和应用, 尤其是对立体选择性和区域选择性的偶联方法进行了重点介绍.     

无碱参与的铜催化芳基硼酸和硫酚的偶联反应研究

无碱参与的条件下,研究了Cu盐催化芳基硼酸与硫酚的偶联反应.通过反应溶剂、温度、铜盐、配体等条件的优化,结果表明在空气中,以1,10-菲啰啉-醋酸铜为催化剂,DMSO/H2O(V∶V=1∶1)作为溶剂,反应温度为60℃,以较高产率合成二芳基硫醚.     

有机化合物氟化反应的研究进展

有机氟化物具有独特的物理、化学性质及生理活性,在医学、农业化学、材料科学等领域引起了广泛关注。本文综述了氟气直接氟化、Balz-Schiemann反应、亲核氟化、亲电氟化和自由基氟化等氟化反应的优缺点,旨在为相关有机氟化物的化学合成提供新思路。     

丁基苯的三氟化钴气相氟化

以元素氟、高价金属氟化物和电化氟化链状有机化合物往往得到许多副产物,而主要产物产率较低,通常认为氟化时伴随有链的降解,重排和聚合等副反应.以三氟化钴进行氟化只有少量环化产物生成.近年来由于分离技术的提高,对复杂的氟化产物进行分离鉴定、探讨氟化机理从而提高反应得率,使氟化反应进一步得到开发利用.我们将丁基苯以三氟化钻进     

电化学氟化反应1:三丙胺的电化学氟化

本文报道三丙胺在6～13伏电解电压下进行电化学氟化的实验结果。氟化产率为60%,全氟三丙胺含量为68%。研究了纯化过程中副产物的化学转化和有关组分韵化学结构。电解氟化产物以氢氧化钾-乙醇溶液处理,留有残余氢的副产物其氢原子位于邻近 N 的 C 原子上,说明电化学氟化主要按离子(EC_bEC_n)机制进行。在我们的电解氟化条件下,一些叔胺的产率较文献报道为高。     

亲电氟化反应的新进展

介绍了自八十年代以来亲电氟化反应的最新进展, 其中包括众多的N-F类电氟化试剂的制备, 它们和各种底物的反应以及此类亲电氟化反应可能的机理。     

THE REACTION OF METHYLENE WITH HYDROGEN

Abstract— An investigation has been made of the reaction between methylene, formed by the photolysis of ketene, and hydrogen. Ethane, ethylene and methane are the major hydrocarbon products, and it has been shown that the formation of these products may be adequately described by the sequence of processes
CH₂CO + hv → CH₂+ CO (1)
CH₂+ H₂→ CH₃+H (2)
2CH₃→ C₂H₆ (3)
CH₃+ H₂+ CH₄+ H (4)
CH₂+ CH₂CO → C₂H₄+ CO (7)
In particular, the relative rates of ethane and methane formation are consistent with the known rate constants for reactions (3) and (4), and it is not therefore necessary to postulate the participation of an 'insertion' process
CH₂+ H₂→ CH₄ (6) to account for the formation of methane.
Decrease of the energy possessed by the methylene, either by increase of the wavelength of ketene photolysis, or by increase of gas pressure, is shown to result in an increase in the reactivity of the methylene towards ketene relative to its reactivity towards hydrogen (i.e. the ratio k₂/k₂ increases).     

STUDIES ON THE STEREOMECHANISM OF THE REACTION OF SULPHIDES WITH CHLORAMINE-T

Abstract

In the reactions of sulphides (RQS) with chlaramine-T (TsNClNa) sulphilimines (RQSNTs) and sulphoxides (RQSO) are known to be produced from a chlorosulphonium-sulphon-amidate ion-pair intermediate (RQSC1⁺, TsNH^?) in fast competitive S_N reactions of different steric controll. The stereomechanism was investigated in reactions of sulphides (RQ?S) with asymmetric carbon atom adjacent to sulphur, leading to diastereomeric sulphilimines (RQ?S?NTs) and sulphoxides (RQ?S?O). The proportions and the configurations of the diastereomers of both products were determined. The efficiency of the asymmetric induction was found to depend on the bulkiness of the substituents of sulphides. The major diastereomeric components of the produced sulphilimines and sulphoxides proved to have opposite configurations about sulphur. On this basis, the hydrolysis of chlorosulphonium ion yielding sulphoxide is assumed to proceed through a sulphurane intermediate via an a-a type ligand exchange, while the formation of sulphilimine from chlorosulphonium -sulphonamidate ion-pair may involve an a-e type displacement.     

MECHANISM OF THE PHOTOCHEMICAL REACTION OF DIPHENYLAMINES WITH CARBON TETRACHLORIDE

Abstract. The quantum yields of HCI (φ_HC1) formation have been measured for the photolysis of N -methyldiphenylamine (MeDPA), triphenylamine (TPA) and diphenylamine (DPA) in the presence of CCl₄ in polar solvents. The quantum yields of N-methylcarbazole formation (φ_mφca) have also been determined for the system MeDPA-CCl₄. With increasing CCl₄ concentration, φ_HCl increases as φ_MeCA decreases, and φ_HCl reaches maximum values 2.7 at 1 M CCl₄. Using laser photolysis, transient spectra have been recorded for MeDPA in the absence and presence of CCl₄ in polar and non-polar solvents, and for TPA. Transient absorption due to the triplet states and photocyclization products (without CCU), exciplexes, the (C₆H₅)₂ NCHi radical, the MeDPA⁺ cation radical, the (TPA⁺., CCl₄) ion pair, and the TPA⁺ cation radical have been identified. The mechanistic implications of these results are discussed.     

龙脑烯醛同单重态氧反应的立体选择性

用竹红菌甲素匹配高压钠灯光敏氧化龙脑烯醛,高产率并有立体选择性地获得反应主产物,α-(2,2-二甲基-3-亚甲基-4-羟基-1-环戊烷基)乙醛。反应具有协同的“ene”反应特性。反应的立体选择性被龙脑烯醛的分子构象,取代基的空间位阻效应和烯丙基氢的轴向定位所控制。羰基同环戊烯基的相互隐蔽的分子构象对反应的立体选择性起关键作用。     

阿奇霉素和茜素在甲醇中的荷移反应

研究了阿奇霉素和茜素在甲醇中的电荷转移反应,两者在甲醇中生成摩尔比为2∶1的荷移络合物,此络合物的λmax=536 nm,表观摩尔吸光系数为1.50×103L.mol-1.cm-1,药物浓度在25~250 mg.L-1范围内符合比耳定律。据此提出阿奇霉素的简单,快速而准确的测定方法。     

新树型配体TTBA与铜配合物的研究

研究了新配体TTBA与二阶铜离子生成配合物的光度特征和电化学 特征。在较宽的PH范围内，新试剂和铜离子形成1：2的棕黄色配合物，并且在一定范围内具有良好的线性关系。通过电化学方法和光度法都可以证明，文中合成的新试剂氮三没食子酸三乙胺测定Cu^2 具有很高的灵敏度和选择性，在实际生产中具有一定的应用价值。     

THE REACTION OF DIPHENYLPHOSPHINE OXIDE WITH DIPHENYLPHOSPHINOUS CHLORIDE IN THE ABSENCE OF BASE

Abstract

Diphenylphosphinous chloride (1) and diphenylphosphine oxide (2) (2 mol. equivalent) react to form diphenylphosphinic acid (4), together with tetraphenyldiphosphine (5) (at 80°C), or its hydrochloride (6) (at 20°C), as the only products.