氢化作用对低能电子束辐照下GaN发光演变的影响

结合氢在GaN中的扩散特性,运用阴极荧光（CL）谱,对氢化前后低能电子束辐照下GaN带边发光强度的演变进行了研究.实验发现,氢化前GaN在低能电子束辐照下带边发光强度呈现衰减的趋势,而氢化后带边发射强度先上升后衰减,而且氢化后的衰减比氢化前弱.1 h辐照过程中,氢化后GaN带边发光强度的变化比氢化前要小很多.另外,实验中发现经过氢化处理的GaN在辐照后20 h内没有观察到带边发射强度的恢复.研究表明氢原子在GaN中可以钝化缺陷来增强发光,但这种钝化缺陷的作用必须通过克服高的扩散势垒来实现,而低能电子束可以 关键词： 阴极荧光 低能电子束 氢化 演变     

在氧-水蒸气存在下单相Sr2(Gd,Ce)2Cu2RuO10的合成及其电学性质

传统固相反应所合成的锶系钌铜氧化物,通常总伴有少量铁磁性SrRuO3杂相.采用氧(或空气)-水蒸气混合气氛下的新型固相反应,既能成功合成锶系钌铜氧化物的前驱物纯相Sr2GdRuO6(211相), 也能进一步在相对低的温度下成功合成锶系钌铜氧1222纯相化合物RuSr2(Gd,Ce)2Cu2O10 (Ru-1222),使其中SrRuO3杂相含量大大减少.详细讨论了新型固相反应下产物的形成及其机理,并涉及SrRuO3杂相的存在对RuSr2(Gd,Ce)2Cu2O10产物电学性质的影响.结果表明,水蒸气的作用能抑制前驱物合成中SrRuO3杂相的形成,进而控制反应产物Ru-1222相中SrRuO3杂相的存在,而后者又有利于Ru-1222相超导电性的获得.     

十六烷酸甲酯氢提取反应速率常数研究

氢提取反应作为燃料消耗的主要反应路径在燃烧过程中占据非常重要的地位.本文采用一种基于能量的分块方法(GEBF)将CCSD(T)-F12a/cc-pVTZ应用到十六烷酸甲酯(C_(15)H_(31)COOCH_3)与氢原子发生的氢提取反应高精度能垒的计算中,并基于此分析了M06-2X/6-311++G(d,p)方法计算的反应能垒的精确性.然后采用过渡态理论计算反应速率常数,计算结果显示在C_(15)H_(31)COOCH_3+H体系中,靠近酯基的α位点的氢提取反应不再占据主导地位,氢提取反应倾向于发生在离酯基较远的亚甲基位点,而较难发生在靠近酯基的部分位点和两个甲基位点上。我们分析发现,大分子中数量众多的低频振动对于速率常数的计算有很大的影响,因此为了得到更精确的速率常数,应该将大分子的低频振动处理为分子内阻尼转动。     

钚氧化物中氢行为的第一性原理研究

通过第一性原理计算和原子级热力学方法,系统研究H、H₂在PuO₂和α-Pu₂O₃中的吸附、扩散和溶解行为.研究发现：氢的上述行为均是吸热过程,但在α-Pu₂O₃与PuO₂中有显著不同：在α-Pu₂O₃中H可自发聚合成H₂,但在PuO₂中H难再聚合;在α-Pu₂O₃中H、H₂均能扩散,通常H会聚合成H₂再扩散,在PuO₂中H₂解离后才能扩散,且PuO₂中H沿高势能面的扩散比α-Pu₂O₃中H₂扩散更容易;在氢压、温度驱动下,氢在α-Pu₂O₃中存在H₂溶解到H+H₂混合溶解机制的转变,平衡气压P_H2远小于H在PuO₂中溶解的情况.基于此,给出PuO₂和α-Pu₂O₃中氢行为的微观图像和PuO₂的阻氢微观机制：PuO₂表面限制H₂解离、渗透,PuO₂块体限制H的溶解,但不阻止H扩散.结合钚氧化层表面氢行为研究获得了钚氢化孕育期的微观机制,为孕育期全过程理论建模提供依据.     

摩擦点火Ti-V-Cr阻燃钛合金燃烧产物的组织特征

采用摩擦氧浓度实验方法, 结合原位观察、扫描电镜、能谱仪和X-射线衍射分析, 系统研究Ti-V-Cr 阻燃钛合金燃烧产物的微观组织形貌、燃烧反应过程的合金元素分布规律及微观机理. 结果表明: Ti-V-Cr 阻燃钛合金燃烧过程发出闪亮耀眼的白光, 具有典型金属燃烧的火焰特征. 燃烧产物主要有TiO₂, V₂O₅和Cr₂O₃三种氧化物, 该混合氧化物以分散颗粒和致密连续体存在. 分散颗粒为规则的球形; 致密连续燃烧产物的微观组织具有分区特征, 从合金基体至燃烧表面依次为过渡区、热影响区、熔凝区和燃烧区. 其中, 过渡区存在一些微小的颗粒状凸起, 且有一定方向性; 热影响区中形成大量V基固溶体相和少量的Ti基固溶体相, V基固溶体相上存在Ti的含量远高于基体的针状析出物; 熔凝区中, 大量的Ti基固溶体中存在少量的V基固溶体; 燃烧区主要为Ti, V和Cr的氧化物混合物. 热影响区的V基固溶体相降低了Ti元素向熔凝区的迁移速率, 减慢了燃烧区Ti与O的优先反应; 燃烧区形成的TiO₂, V₂O₅和Cr₂O₃混合氧化物和熔凝区O在Ti中大量固溶共同终止了O向合金基体的继续扩散, 从而使Ti-V-Cr阻燃钛合金表现出优异的阻燃功能性.     

V/Pd界面氢吸附扩散行为的第一性原理研究

采用钒/钯(V/Pd)金属复合膜渗氢是从混合气体中分离氢气的一种有效实用方法.为深入地了解催化Pd层与金属膜结合处的界面结构与吸氢/渗氢特性的关联性,进而提升合金膜提纯氢气的能力,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了V/Pd金属复合膜界面的氢吸附/扩散行为.研究结果表明:由于V/Pd界面的电荷密度随着V/Pd成键而增加,导致氢原子(H)溶解能随着接近界面而增大,在V/Pd界面附近具有最高的溶解能(0.567 eV).氢迁移能垒计算表明,与H沿V/Pd界面水平扩散的最大能垒(0.64 eV)相比,H垂直V/Pd界面能垒(0.56 eV)更小,因而H倾向于垂直V/Pd界面进行迁移,并由Pd层扩散到V基体一侧,因V/Pd界面处Pd层的氢溶解能(0.238 eV)高于V膜侧(-0.165 eV),H将在界面的V膜侧积累,易引起氢脆.V基体掺杂Pd/Fe的计算表明,与未掺杂的能垒(0.56 eV)相比,掺杂Pd/Fe可明显地降低界面扩散路径中的最大能垒(0.45 eV/0.54 eV),利于氢的渗透扩散,且掺杂界面能一定程度抑制V和催化Pd层的相互扩散,提高复合膜的结构稳定性.     

金红石TiO_2中本征缺陷扩散性质的第一性原理计算

基于密度泛函理论的爬坡弹性带方法,对金红石相二氧化钛晶体中钛间隙、钛空位、氧间隙、氧空位4种本征缺陷的扩散特征进行了研究.对比4种本征缺陷在晶格内部沿不同扩散路径的过渡态势垒后发现,缺陷扩散过程呈现出明显的各向异性.其中,钛间隙和氧间隙沿[001]方向具有最小的扩散势垒路径,激活能分别为0.505 eV和0.859 eV;氧空位和钛空位的势垒最小的扩散路径分别沿[110]方向和[111]方向,激活能分别为0.735 eV和2.375 eV.     

自辐射场下UO_3分子光谱研究

铀原子和氧原子分别使用相对论有效原子实势(Relativistic Effective Core Potential)和6-311+G(d)基组,采用优选的密度泛函B3P86方法,研究了铀本身产生自辐射场(-0.005~0.005 a.u.)作用下UO_3基态分子的最高占据轨道(HOMO)能级EH、最低空轨道(LUMO)能级EL、能隙Eg、费米能级FL和谐振频率ν.结果表明:UO_3分子在自辐射场中的谐振频率ν2(b1)、ν3(a1)、ν4(a1)和ν6(b2)与实验值151.5 cm-1、186.2 cm-1、745.7cm-1和852.6 cm-1基本吻合.EH随自辐射场的增加而减少,EL随自辐射场的增加而增大,Eg始终处于增大的趋势,费米能级FL上升,占据轨道的电子难以被激发至空轨道而形成激发态,UO_3分子在自辐射场中更趋于稳定,可以阻止O_2、H2等扩散到表面内层而腐蚀铀表面,有利于了铀在自辐射场中抗腐蚀.     

Theoretical Studies on the Kinetics and Mechanisms of Reactions for Methyl Vinyl Ether and Ozone

利用量子化学从头计算的方法对甲基乙烯醚的两个异构体之间的转化、臭氧与甲基乙烯醚的环加成反应、臭氧化物的裂解以及主要臭氧化物异构体的之间的转化的反应通道进行了研究,并用经典过渡态理论在280~440 K计算了反应的速率常数．对于臭氧和甲基乙烯醚的反应,考虑了臭氧从两个可能的不同方向进攻甲基乙烯醚．计算结果表明,顺式-甲基乙烯醚是比较稳定的,但是反式-甲基乙烯醚与臭氧反应所要跨越比较低的能垒, 分别为1.7和7.5 kJ/mol,而其产物更稳定,在形成的臭氧化物中占绝对比例,臭氧化物的裂解主要导致CH2-OO的生成,在298 K时的反应速率常数为4.8×10^-17 cm3/(molecule?s)．     

氧原子在α钛晶体中扩散的第一性原理研究

在材料领域杂质原子的迁移是一个基础而永恒的主题.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了氧原子在α钛(α-Ti)晶体中的间隙占位情况,并计算了氧原子稳定占位点间隙能、电子态密度、电荷差分密度及其邻近钛原子的位移情况.采用基于过渡态搜索理论的CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法预测了稳定态氧原子在α-Ti晶体中的扩散路径、扩散势垒及相应的跳转频率,并由此推算出氧原子在不同位点之间跳转的扩散系数.研究结果表明,间隙氧原子在六角密排钛晶体结构中共有七种占位,但仅存在三个可稳定占据的间隙位点:八面体中心位点、六面体中心位点及0.28 nm钛—钛键中心位点.各稳定间隙位点之间的扩散具有不对称性,因此可确定三种稳定间隙氧原子位点间存在七条独立扩散路径.获取计算不同路径扩散系数所需要的微观参数,包括扩散势垒、扩散长度、不同扩散路径上鞍点氧原子的跳转频率,最终预测了不同间隙位点之间氧原子的扩散系数值,其中八面体中心扩散到邻近键位的扩散系数与实验值相符合.通过对间隙氧原子扩散行为的深入了解,希望能对控制钛合金中氧的扩散、提高钛金属中氧的含量及相关研究提供基础理论支持.