FeCl2-K2MoS4体系电催化还原乙炔为乙烯

采用控电位电解、循环伏安法和交流阻抗法研究了FeCl₂-K₂MoS₄体系对乙炔在石墨电极上还原为乙烯的电催化活性及反应机理。实验结果表明,当石墨阴极的电位控制在-1.50V(vs.SCE)时,FeCl₂+K₂MoS₄的DMF溶液对C₂H₂还原为C₂H₄表现出明显的电催化活性和高的选择性。在-0.5～-1.0V时Mo(Ⅵ)还原为Mo(Ⅴ);在按连串的电子传递机理进行的Mo(Ⅴ)→Mo(Ⅲ)反应的电位区间(-1.0～-1.50V)溶液中所形成的络合品种传递电子的能力更强。Mo(Ⅲ)可能是络合物的电活性成分。     

[(MoS_4)Fe(MoOS_4)][(C_4H_9)_4N]_3原子簇化合物的合成、结构和性质研究

本文用(NH_4)_2MoS_4与FeCl_3在乙二醇钠溶液反应,合成一种新型的含氧配位的Mo—Fe—S 原子簇化合物.经X光结构分析确定化学结构式为[(MoS_4)Fe(MoOS_4)][(C_4H_9)_4N]_3.并进行了红外光谱、紫外可见光谱的测定、穆斯堡尔谱测得的同质异能移位δ_m= 0.2263mms~(-1)、不对称四极矩劈裂 E_q=0.4527mms~(-1).该化合物具有在KBH_4条件下的乙炔还原为乙烯的活性。     

固氮酶活性中心“J”系化学模拟物的合成、结构和性质研究

用[(C_2H_5)_4N]_2MoS_4、FeCl_3和HSCH_2CH_2SH在甲醇-甲醇钠溶液中反应,得到化合物{(C_2H_5)_4N}_3·{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}晶体.用X射线衍射测定了簇合物的晶体结构.晶体属于单斜晶系,空间群C_c,晶胞参数:a=14.0030A、b=18.3970A、c=17.5705A、β=96.458°、V=4497.6A~3、z=4.结构经最小二乘方法修正后偏离因子为0.052.以KBH_4为还原剂,簇合物具有乙炔还原为乙烯的活性,与uw-45重组也显示乙炔还原为乙烯的活性.同时还对簇合物红外光谱、紫外可见光谱、~1HNMR谱、磁性以及穆斯堡尔谱等性质进行了研究.     

原子簇配合物〔(C_4H_9)_4N〕_2〔Mo_2S_6O_2〕的合成、结构和性质研究

用(NH_4)_2MoS_4、FeCl_3和(C_4H_9)_4NBr在CH_3OH-CH_3ONa溶液中反应,得到了原子簇配合物[(C_4H_9)_4N]_2[Mo_2S_6O_2]晶体,用X-射线单晶衍射方法测定了簇合物的晶体结构,晶体属空间群D_(2h)~(15)-P_(c a h),晶胞参数为a=15.876(3),6=17.786(6),c=31.90(1),V=9008.7~3,经块矩阵最小二乘法修正,最终得偏离因子R=0.0659,同时对簇合物的红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱以及电化学性质也进行了研究。     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学研究 Ⅱ.以Fe(SR)_6为桥的双类立方烷化合物的合成及(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SC_6H_4CH_3-m)_(12)]·2THF的晶体结构

在乙腈溶液中(Et_4N)_2[Fe_4(SR)_(10)]与(Et_4N)_2[MoS_4]反应半小时生成对氧极为敏感的系列黑色晶状化合物(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)(R=C_6H_5,1;R=C_6H_4CH_3-m,2;R=C_6H_4CH_3-o,3;R=C_6H_4CH_3-p,4).2·2THF晶体的分子量为2982.8,属单斜晶系;空间群为P2_1/n;α=18.022(2),b=18.375(2),c=22.254(3)A;β=71.04(1)°;V=6969(2)A~3;D_(?)=1.424g·cm~(-3);Z=2;F(000)=3108.晶体结构用直接法解出,修正至R=0.064.2.2THF中Mo…Mo′距离为7.234A.     

双核配合物组合合成Mo_nFe_(4-n)S_4单立方烷簇合物及Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6·3.5C_2H_2Cl_4的结构

从含有M Fe(M=Mo,Fe)结构单元的双核配合物Mg(DMF)_6[Fe_2S_2Cl_4]及Mg(DMF)_6[FeCl_2·MoS_4]起始,经不同的组合反应,分别得到Fe_4S_4,MoFe_3S_4及Mo_2Fe_2S_4单立方烷簇合物。讨论了这一反应的某些特点并报道了双桥联六配体的Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6的晶体与分子结构。     

钼铁硫簇合物的合成、结构和性质研究

本文综合报导[(C_4H_9)_4N]_3[Fe(MoS_4)_2O],[(C_2H_5)_4N]_3[Fe(MoS_4)_2O_2],[(C_2H_5)_4N]_3 [Fe(MoS_4)_2O_2]·CH_3CH,[(C_4H_9)_4M]_2[Mo_2S_6O_2],[(C_2H_5)_4N]_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}和[(C_2H_5)_4N]_4[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]六种簇合物的合成、结构和性质研究。在Nicolct R_3 system四园单晶衍射仪上,用CuK_a(MoK_a)辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构。用红外光谱,紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定。同时在还原剂KBH_4存在下,对簇合物的催化乙炔还原为乙烯的活性也进行了测定。并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

[Mo(S_2CNEt_2)_4]·[FeCl_4]·[C_6H_5SH]_2包合物晶体的合成、结构和性质研究Ⅱ.

用MoCl_5,FeCl_3,二乙胺基硫代甲酸钠和苯硫酚在甲醇中反应,得到[Mo(S_2CNEt_2)_4]·[FeCl_4]·[C_6H_5SH]_2三元包合物晶体,并测定其结构.晶体属正交晶系,空间群C_(2V)~7-P_(mn)2_1,晶胞参数:α=18.518A,b=7.282A,c=18.518A,V=2496.96A~3,Z=2.结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最后的偏离因子R=0.069.此外,还进行了红外光谱、紫外一可见光谱,EPR谱及电化学性质等研究.     

Ni对MoS_2基催化剂活性相及加氢脱氮脱硫性能的影响

为了获得较多高活性II型MoS_2活性相,采用四硫代钼酸铵原位热分解法制备了MoS_2基催化剂,对比分析了Ni源引入方式和热分解气氛对MoS_2活性相微观结构、表面元素化学状态和加氢脱氮脱硫性能等的影响。结果表明,同时引入Mo源和Ni源原位沉淀生成无定形NiMoS_4后,再热分解有利于Ni取代MoS_2片晶边缘的Mo原子,被修饰后的MoS_2片晶保持较高的分散度、适宜的长度(3-5 nm)和堆叠层数(2-4层),从而在边缘暴露较多具有加氢和氢解活性的rim和corner活性位点。热分解气氛H_2比N_2更有利于Ni在热分解过程中取代MoS_2边缘的Mo原子,形成更多II型NiMo-S活性结构,有利于喹啉和二苯并噻吩的吸附活化和加氢反应。当加氢反应温度340℃、氢压3 MPa、重时空速23.4 h~(-1)、氢油比为600和使用0.1 g NMS-H_2催化剂时,喹啉加氢脱氮转化率达23.8%,二苯并噻吩加氢脱硫转化率达93.3%。     

SYNTHESIS, STRUCTURE AND ELECTROCHEMICAL STUDIES ON SINGLE MoFe_3S_4 AND WFe_3S_4 CUBANE-TYPE CLUSTER COMPOUNDS*

Single cubane-like clusters, MFe_3S_4(R_2dtc)_5 (M=Mo, R_2=—(CH_2)_4—, Bz_2; M=W, R_2=Me_2, —(CH_2)4—; dtc=dialkyldithiocarbamate) were synthesized by assembly reaction of (NH_4)_2MS_4 (M=Mo, W), FeCl_2 with R_2dtcNa (or NH_4) in DMF. The structure, IR, EPR and cyclic voltammogram are described and discussed. MoFe_3S_4(C_4H_8dtc)_5 was also obtained from the conversion of linear cluster Fe(DMF)_6[(FeCl_2)_2MoS_4] in the presence of C_4H_8dtc NH_4. Both clusters MoFe_3S_4(C_4H_8dtc)_4·2C_2H_5CN and WFe_3S_4(C_4H_8dtc)_5·2DMF crystallize in the monoclinic space group C2/c with a=12.544(2), (Mo-cluster), 12.533(4) (W-cluster); b=20.478(4), 20.121(6); c=19.582(7), 19.659(2);β=102.82(2), 102.96(3)°; and Z=4, 4. Their structures were refined to R=0.057 and 0.064 with use of 2690 and 2179 reflections (ι>3Q(I)), respectively. Many similarities in structure for Mo and W clusters indicate that both Mo and W play a very similar role in the clusters.     

STUDIES ON SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE CRYSTAL OF TRIADIC COMPLEX {Mo[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}~( 1){FeCl_4}~(-1){C_6H_5CH_2SSCH_2C_6H_5}

In this paper, a new complex {Mo[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}~( 1){FeCl}~(-1){C_6H_5CH_2SSCH_2C_6H_5} is syn-thesized by the reaction of MoCl_5, FeCl_3, PhCH_2SH and diethyldithiocarbamate (DTC)in MeOH. The complex is characterized by X-ray, IR, UV-visible, reflection spectra, themeasurements of magnetic susceptibility, differential thermal and elemental analyses. The crystal of triadic complex containing multi-bond species is quite stable and rare.     

双核钼铁硫簇合物[Fe(2,2’-联吡啶_3)][(S_2MoS_2FeCl_2]的合成与晶体结构

双核Mo-Fe-S原子簇配合物[Fe(2,2′-bpy)_3][S_2MoS_2FeCl_2],是(Et_4N)_2MoS_4、FeCl_2和2,2′-联吡啶在乙腈中反应得到的结晶化合物.晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c;a=9.328(3),b=26.788(2),c=13.764(3)(?);β=95.38(3)°;V=3424.2(11)(?)~3;Z=4;D_c=1.698g/cm~3;F(000)=1752.晶体结构用直按法解出;经全矩阵最小二乘法修正,最后R=0.068,R_ω=0.071(3933个I>3(?)(I)的独立衍射).在晶体结构中配位阴离子[S_2MoS_2FeCl_2]~(2-)是排布在阳离子[Fe(2,2′-bpy)_3]~(2+)所形成的空腔中.它是以非统计分布的形式存在,从而较准确地测定了各项键参数.Mo…Fe距离为2.773(2)(?),Mo-S_b和Fe-S_b有大致相等的键长.     

KBr-乙醇-(NH_4)_2SO_4体系析相萃取分离和富集铱的研究

研究了KBr-乙醇-(NH_4)_2SO_4水体系析相萃取分离和富集铱的行为及与一些金属离子分离的条件.结果表明,(NH_4)_2SO_4能使乙醇的水溶液分成两相,在分相过程中,Ir(Ⅳ)与KBr生成的IrBr_6~(2-)与质子化乙醇(C_2H_5OH~(2+))形成的缔合物[IrBr_6~(2-)][C_2H_5OH~(2+)]_2能被乙醇相完全萃取.当乙醇、KBr和(NH_4)_2SO_4分别为体积分数30%、4.0×10~(-3)mol/J L、0.3 g,mL.pH 3时,Ir(Ⅳ)的萃取率达到99.5%以上,Ga(Ⅲ),Al(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Mo(Ⅵ),Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Mn(Ⅱ),V(Ⅴ),Ag(Ⅰ),Ru(Ⅲ)和Rh(Ⅲ)基本不被萃取,实现了Ir(Ⅳ)与上述金属离子的分离.     

高分散超薄二硫化钼/硫、氮共掺碳复合材料的电催化析氢性能（英文）

氢气是一种清洁可再生能源,有望在未来替代化石燃料成为最主要的能源物质.电催化析氢技术是最有效的产氢途径之一.目前,电催化析氢催化剂主要是贵金属铂,由于其昂贵的价格限制了它的大规模应用.所以在不减少催化剂活性的前提下尽量减少贵金属的使用或者寻找替代物质,降低成本是工业化大规模使用析氢反应(HER)催化剂的前提.二硫化钼基催化剂因其价格低廉、资源丰富且具有优异的催化析氢性能而引起研究者的广泛关注.实验和理论研究都证明了二硫化钼的催化性能和其催化活性位点有关.所以,开发一种具有丰富的活性位点、良好的导电性的二硫化钼基催化剂可以获得高的产氢性能和良好的稳定性.因此,对于提高MoS_2的电催化析氢性能的研究主要集中于增加MoS_2暴露活性位点的个数和导电性.然而,二硫化钼层与层之间的相互作用可能导致其发生聚集,较低的导电率都有可能降低它的电催化活性.我们通过水热的方法直接制备出了固体的硫、氮共掺杂的、具有石墨化结构的碳复合材料(SNC).将钼酸钠加入到反应中后,多钼酸盐通过化学交互作用均匀地嵌入、分散到SNC中.经高温处理后,SNC放出S~(2-),多钼酸盐结合S~(2-)生成二硫化钼.SNC有效地防止了二硫化钼聚集成大的颗粒.我们成功地制备出具有较好析氢性能的、高度分散于SNC中的二硫化钼纳米片.通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对材料进行了表征,通过电催化析氢、电化学阻抗以及稳定性测试等手段研究了其电催化性能.由MoS_2/SNC-900-12h的TEM图片可以看出,二硫化钼纳米片高度分散于碳复合材料中,且层数只有一到几层,暴露出了更多的催化活性位点.拉曼光谱图的D带(1341 cm~(-1))和G带(1584 cm~(-1))体现出了材料具有较好的石墨化结构,提高了材料的导电性.XPS C 1s谱图中存在C–S和C–N键,S 2p谱图中存在C–S–C、C=S和C–SO_x–C键,N 1s谱图中存在吡啶氮和石墨氮,结合元素分析,说明该碳材料确为硫氮共掺杂的碳;Mo谱测试显示出Mo 3_(d5/2)(229.4 eV)和Mo 3_(d3/2)(232.6 eV),证明了二硫化钼成功地嵌入到了碳材料中.电化学性能表征显示MoS_2/SNC-900-12h在H_2SO_4溶液(0.5 mol/L)中展现出较低的起始电位(115 mV)以及低的过电位(237 mV).电化学阻抗测试显示在H_2SO_4溶液(0.5 mol/L)中过电位为-0.2 V(vs.RHE)时Rct只有124W.此外,在-0.3–0 V(vs.RHE)下,经5000圈稳定性测试后性能只有约2.6%(10 m A/cm~2)的衰减,说明MoS_2/SNC-900-12h同样具有优异的电化学稳定性.     

卟啉化合物的电催化行为 Ⅳ.载在石墨上经热处理的四(对甲氧基苯基)卟啉钴对胱氨酸还原的电催化作用

应用循环伏安法及带环的旋转圆盘电极(RRDE)在2mol·dm~(-2)HCl溶液中研究了经热处理的四(对甲氧基苯基)卟啉钴(Co-TMPP)对胱氨酸还原反应的电催化作用.在循环伏安曲线上出现明显的氧化还原电流峰,表明Co-TMPP对胱氨酸还原有很好的电催化活性.在Co-TMPP/石墨电极上的还原反应为不可逆的简单电荷传递反应,其控制步骤的电子数为1.在极化电位较正时(-0.35～-0.45V)为电化学控制,在电位较负时(<-0.45V)为电化学及扩散混合控制.根据实验结果计算了动力学参数并初步讨论了反应机理.应用薄层盘环电极及聚四氟乙烯粘结膜电极分别测定了胱氨酸还原反应的电流效率.实验结果表明,经热处理的Co-TMPP能提高胱氨酸还原反应的电流效率.     

C_3N_4-Ti_4O_7-MoS_2复合催化剂界面效应增强电催化析氢性能（英文）

电催化水裂解是目前最有前景的制氢技术之一。二硫化钼(MoS_2)作为最有前途的非贵金属电解水制氢催化剂之一,受有限的催化位点和弱电导率的困扰,迫切地需要被进一步优化。本文采用简单的水热方法构建了C_3N_4-Ti_4O_7-MoS_2异质催化剂,利用活性组分间的界面相互作用,实现了催化剂活性位点的高度暴露、表面电荷的再分布、氢吸附动力学和稳定性的优化,改进了MoS2的电催化析氢性能。结果表明,界面效应赋予C_3N_4-Ti_4O_7-MoS_2催化剂优异的电催化活性,即300 mV的过电位下获得50 mA/cm~2的电流密度以及较低的Tafel斜率(54 mV/dec),长达33 h的析氢反应后仍保持高的催化活性,其电催化析氢性能优于纯MoS_2。结果表明,界面效应作为一种合理改进MoS_2基电催化剂的策略,对开发新型高效制氢电催化剂的发展至关重要。     

原子簇化合物(Mo_2FeS_8O)[(C_4H_9)_4N]_3·HOCH_2CH_2OH的分子和晶体结构

一定量的(NH_4)_2MoS_4与FeCl_3在乙二醇-乙二醇钠溶液中反应生成(Mo_2FeS_8O)[(C_4H_9)_4N]_3·HOCH_2CH_2OH。该化合物晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c,α=16.889(6),b=16.617(8),c=24.527(9),β=99.66(3)°,V=6785.62,Z=4。用重原子法和Fourier叠代技术联用解出其晶体结构。并用块矩阵最小二乘法程序修正,最后R=0.066,R_w=0.06。与有关晶体结构比较发现由于HOCH_2CH_2OH分子的存在明显地改变了晶体的对称性。     

SOD-PVP/Au电极的电化学行为及对H_2O_2的电催化

以聚乙烯吡咯烷酮K30为电催化剂,羧甲基纤维素为膜固定剂,将超氧化物歧化酶固定在电极上,制备了SOD-PVP/Au修饰电极.采用循环伏安法研究了该修饰电极的电化学行为,在pH7.0 PBS缓冲溶液中于0.305V和0.111V处出现一对明显的氧化还原峰,电极反应是一个受扩散控制的准可逆过程,扩散系数4.71×10~(-7)cm~2/s、异相电子迁移常数5.37×10~(-6)cm/s.修饰电极能够催化H_2O_2的电还原,还原峰电流与H_2O_2浓度在2.0×10~(-6)～2.0×10~(-4)mol/L范围呈线性关系,相关系数R=-0.99042,可用于H_2O_2的电催化检测.     

含全螯合配位体的类立方烷型簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}的合成、结构、性质及量化计算

在无氧无水和纯净氮气保护下,以FeCl_2,(NH_4)_2WS_4,NaS_2CN(C_2H_5)_2和(C_2H_5)_4NBr为原料,合成出了簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}。其晶体属单斜晶系,Cc空间群,a=22.125(6),b=11.313(3),c=25.053(8);β=118.05(2),V=5534.2,Z=4。它具有类立方烷型核心Fe_4S_4,每个Fe原子上都有一个双硫螯合配位体S_2CN(C_2H_5)_2。Mssbauer谱、X光电子能谱及量子化学计算结果都表明,簇合物中含有两种数量相等而价态不同的Fe。提出了该簇合物生成反应的图解,报道了簇合物的红外光谱、紫外-可见光谱及氧化还原性质。