常压等离子体作用下CO2氧化CH4转化反应的光谱分析

采用光谱原位诊断技术在200～900nm范围内采集并标识了不同CO2添加量时CH4等离子体光谱。确定了常压下不同CO2添加量时CH4等离子体的活性物种。CO2添加量不同活性物种谱峰相对强度变化趋势不同,O活性物种谱峰相对强度随CO2添加量增加迅速增加。C2活性物种谱峰相对强度随CO2添加量增加逐渐降低。反应体系产生的活性O对CH4转化反应产物具有明显影响,CO2添加量不同,CH4转化反应机理不同。当CO2添加量小于30%时,CH4转化以偶联反应为主。CO2添加量大于30%时,CH4转化以重整反应为主。     

紫外波段CH2I2分子的光解离动力学研究

利用离子速度成像方法,研究CH2I2分子在277—305nm范围内若干波长处的光解离动力学.通过同一束激光经(2+1)共振多光子电离(REMPI)过程探测光解碎片I(2P32)和I(2P12),得到了不同激发波长处的离子速度分布图像,从而获得CH2I2光解产物的能量分配和角分布.实验发现,碎片CH2I自由基有很高的内能激发,约占总可资用能的80%,该能量分配可以较好地用冲击模型来解释.实验还发现,产物I(2P32)和I(2P12)具有很不相同的平动能分布,结合所得到的碎片能量分配和角分布,我们对碎片I(2P32)和I(2P12)生成机理进行了分析,指出CH2I2分子电子激发态的绝热和非绝热解离决定了碎片的平动能分布. 关键词： CH2I2 离子速度成像 绝热和非绝热解离     

等离子催化重整CH4/CO2中的协同效应及积碳动力学

本文采用实验测量和数值模拟结合的方法,对NSD等离子体–催化剂协同重整CH₄/CO₂过程中的协同效应以及积碳动力学进行研究。构建了包含中性分子、自由基、振动激发态、电子激发态、带电粒子、表面吸附态等物质在内的详细动力学机理。采用ZDPlasKin-CHEMKIN耦合的方法迭代求解等离子体放电过程、气相反应动力学及表面反应动力学在内的详细动力学机理。在300～700 K的温度范围内,该动力学模型能较好地预测反应物的消耗和产物的生成,路径通量分析表明CH₃在催化剂表面上的直接吸附反应以及CH₄振动激发态分子的吸附态CH₄(vs)在催化剂表面上的解离吸附均可促进吸附态CH₃(s)的生成。积碳动力学研究表明催化剂上的积碳主要来源于吸附态CH(s)的脱氢反应CH(s)+Ni(s)→C(s)+H(s)。     

CH2Cl和O2的反应动力学

利用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱技术研究了CH2Cl+O2的气相基元反应．在实验中首次观测到了振动激发产物CO (v·4)和CO2(o3,v·7)．激发态的CO/CO2 (o3)比率是72.2§7．在QCISD//UB3LYP/6-311++G (d, p)水平上对该化学反应的中间物和产物进行了量子化学计算．其研究结果表明: CH2Cl 自由基首先和O2结合, 生成中间物CH2ClOO， 紧接着发生脱氯反应生成环氧中间物CH2OO，然后再经过一系列的异构化和分解反应，生成最终的产物CO和CO2，和实验观     

Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂上CO2和CH3OH的吸附和反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法制备了Ni2 (OCH3 ) 2 /SiO2 负载型双核金属甲氧基配合物催化剂 ,利用红外光谱 (IR)、程序升温脱附 (TPD)、程序升温表面反应 (TPSR)和微反技术考察了催化剂的表面结构以及CO2 和CH3 OH的化学吸附和反应性能 .结果表明 :Ni2 (OCH3 ) 2 /SiO2 中Ni2 + 与载体SiO2 表面O2 -以双齿配位形式键合 ,甲氧基以桥基形式联结双金属离子形成双核物种Ni2 (OCH3 ) 2 ;CO2 在催化剂表面存在甲氧碳酸酯基物种和桥式两种吸附态 ,CH3 OH则只有一种分子吸附态 ;在 10 0～ 2 0 0℃条件下 ,CO2 和CH3 OH在催化剂上的反应产物主要是DMC和H2 O ;根据反应结果 ,讨论了催化反应机理 .     

GaAs表面不同运动状态H2SO4-H2O2-H2O液滴的红外辐射特性

利用红外热像实时监测系统,研究了GaAs表面不同运动状态(包括静止状态、缓慢运动状态、快速运动状态)下H₂SO₄-H₂O₂-H₂O液滴的红外辐射特性,并对实验结果和研究价值进行分析.主要的实验结论包括：静止状态时,反应生成热在液滴内部向上对流,液滴顶部为红外辐射灰度峰值,并向液滴边缘陡降,同时,生成热将沿GaAs基片向周边扩散;缓慢运动时,液滴后存在类似于“彗尾”的热残留现象,表现为温度降低、灰度峰值与液滴运动同向的“双重运动特性”,灰度峰值位移曲线与液滴实际位移存在差异,温度最高点有可能位于“慧尾”中;快速运动时,液滴未与GaAs反应便脱离基片,表现为“液膜轨迹”现象,辐射灰度从液膜边缘到液膜中心为半椭圆面的平缓过渡,并分析了轨迹中心灰度值的分布与变化特性.液滴运动热行为红外监测方法的提出,在推动液滴自身研究的同时,也将进一步推动红外技术与材料科学、化学科学等交叉学科的融合. 关键词： 红外热像 实时监测 液滴 砷化镓     

傅里叶变换显微红外光谱技术研究大气SO2/NO2与MgCl2单液滴的非均相氧化反应

硫酸盐是我国大气PM_(2.5)的重要成分之一,当前大气化学模型普遍严重低估雾霾期间大气硫酸盐的浓度,说明我们对SO_2大气转化机制的认识仍然不足。SO_2与NO_2在气溶胶微液滴内的协同氧化,被认定是一种硫酸盐颗粒物的关键额外来源。然而,在变化氛围(反应气体摩尔比、相对湿度)条件下,SO_2/NO_2与微液滴反应的关键动力学参数,目前仍然得不到准确的测定。本研究利用傅里叶变换显微红外光谱技术,在变化SO_2/NO_2摩尔比的条件下,原位测定了海盐气溶胶MgCl_2液滴中SO_4^(2-)与NO_3(2-)与NO_3^-浓度的时间演化。我们发现：MgCl_2单液滴与SO_2/NO_2反应生成了SO_4-浓度的时间演化。我们发现：MgCl_2单液滴与SO_2/NO_2反应生成了SO_4^(2-)和NO_3(2-)和NO_3^-,并且在SO_2/NO_2摩尔比为1∶5时SO_4-,并且在SO_2/NO_2摩尔比为1∶5时SO_4^(2-)的生成速率最快。本研究将为大气模型提供可靠参数,为制定有效的PM_(2.5)防控政策提供支撑。     

基于Fe2O3载氧体的煤化学链燃烧试验

采用流化床反应器并以水蒸气作为汽化一流化介质,研究了800～950°C内以Fe2O3为载氧体的煤化学链燃烧循环反应特性.实验表明,气态产物CO2的体积浓度(干基)随温度单调递增;CO、CH4的浓度在反应时间内呈单峰特性且随温度单调递减,CH4浓度值高于CO;H2被载氧体完全氧化.载氧体与水煤气化产物在温度高于850°C体现了高的反应活性,CO2干基浓度接近95%.反应器温度900°C时,气态产物CO2体积浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH4浓度增加.     

C2H2,C2H4与K在Ru（1010）表面上共吸附的UPS研究

利用紫外光电子谱(UPS)对乙烯(C2H4)和乙烯(C2H2)气体在Ru(1010)表面的吸附及与K的共吸附进行了研究,实验结果表明：当衬底温度超过200K,乙烯即发生脱氢反应后,σCH和σCC能级均高结合方向移动．在室温下、σCH和σCC能级位置与乙炔在Ru(1010)表面的吸附时的分子能级完全一致．乙烯发生脱氢反应后的主要产物为乙炔。衬底温度从120K升到室温,Ru(1010)表面上乙炔的σCH和σCC能级均未发现变化．室温下乙炔仍然可以在Ru(1010)表面以分子状态稳定吸附．在有K的Ru(1010）表面上．室温时σCH谱峰几乎消失．碱金属K的存在促进了乙炔的分解．     

O2/CO2气氛下CO对煤焦异相还原NO影响的研究

为揭示O₂/CO₂燃烧过程中高浓度的CO对煤焦异相还原NO的影响,在1073 K温度下使用山西褐煤在卧式炉上进行了实验。分别对O₂/CO₂浓度比及CO浓度下NO的还原特性进行详细实验研究。研究结果表明:在O₂/CO₂气氛下,O₂浓度为30%时具有较高的还原率;相同O₂浓度下O₂/CO₂气氛较空气气氛NO还原率高,表明在CO存在的条件下,高浓度的CO₂会促进NO的还原;当CO浓度从1.5%逐渐升高时,NO的还原率逐渐降低,到CO浓度为5%时,NO还原率比没有加入CO时还要低,而在空气气氛下CO浓度的变化对NO的还原率影响较小。     

利用不同的湿度调节方法研究醋酸镁气溶胶中水的传质过程

利用一种自制的湿度调节设备与真空红外光谱仪相结合, 提出了一种研究醋酸镁气溶胶的吸湿性和传质动力学的新方法。湿度调节装置通过改变纯水汽压力来调节样品室的相对湿度,这样可以实现湿度以不同的速度发生变化。与红外光谱手段相结合,湿度缓慢变化,让气溶胶时刻处于准稳态过程,可以研究气溶胶在热力学稳态的吸湿性质。湿度脉冲式改变,可以研究气溶胶的动态吸湿性质以及传质动力学过程。红外光谱的扫描方式随着湿度的改变速度进行调节。由于实验中的相对湿度由纯水气提供,因此通过对红外方光谱中纯水气的特征吸收峰面积的定量计算获得与光谱同步的相对湿度值。研究发现,当湿度稳定在一个高湿度时,醋酸根和液态水的峰面积在持续下降。并且首次发现经过一个准稳态的湿度循环后(1.05×104 s),在80%RH条件下,水峰面积由1.5降低至1.1。通过改变实验方案并对其结果进行对比可知,在高湿度条件下,醋酸镁发生水解,生成的醋酸由于样品室内的负压而挥发,因此引起气溶胶含水量下降。采用脉冲发式快速改变样品室的湿度,一个湿度脉冲循环需要10 s。计算脉冲循环过程中气溶胶的含水量发现,在湿度高于70%RH时,气溶胶含水量没有减少。但是加湿过程的水传输比去湿过程的水传输快。这些现象说明醋酸镁的水解速率小于湿度的脉冲改变速率。在湿度快速变化的过程中,气溶胶液滴表面难溶物的形成引起水传输发生受阻现象。     

单滴醋酸钠和醋酸镁的过饱和溶液的拉曼光谱研究(英文)

应用拉曼光谱和电动态平衡技术研究了单滴醋酸钠和醋酸镁的过饱和溶液,特别是对在不同相对湿度条件下的结构变化以及接触离子对的形成进行了详细讨论。     

硫酸镁微液滴水和重水交换动力学的微区拉曼研究

本文利用微区拉曼技术,研究硫酸镁液滴水和重水交换的动力学.在低湿度时,由接触离子对连接形成的链状结构使硫酸镁液滴表面形成胶态结构,阻碍其与环境之间的水交换,造成表面和内部的结构差异.拉曼光谱的高空间分辨能力为观测这一特殊的表面结构提供了便利.沉积在聚四氟乙烯疏水基底上的硫酸镁重水液滴呈球形,可以实现对液滴表面和中心的两...     

近共心腔液体探测拉曼光谱系统的优化及CO2-3/HCO-3探测

海洋中碳循环研究对环境监测和资源探测有着重要意义，其中研究海水中的碳酸盐又是研究碳循环的重要环节，目前对海水中碳酸盐的测量没有直接的现场测量手段，传统海水中碳酸盐的探测主要采用间接探测方法，例如：向海水中加入磷酸，将海水中的碳酸盐转化为二氧化碳，然后再对二氧化碳进行探测。拉曼光谱作为一种可用于海水现场测量的技术，具有对海水中碳酸盐直接检测的潜力，但要在海洋探测中实际应用主要受限于灵敏度。针对海水中碳酸盐的检测需求，搭建了一套近共心腔液体拉曼光谱系统，利用软件分别对反射率为99.66%(@532 nm)、直径为25.4 mm的近共心腔的主要参数（腔镜的焦距、液体样品池两端窗片的厚度及间距）进行了模拟和优化，模拟结果显示：①对直径为25.4 mm的腔镜，焦距为25 mm时，反射次数最多；②对液体样品池光学窗片而言，厚度越小，样品池中心处的光斑越密集，总光通量越大；③液体样品池光学窗片距离越短，样品池中心处的光斑越密集，总光通量越大。基于模拟结果对近共心腔液体拉曼光谱系统优化后，在实验室配置了一系列浓度的碳酸氢根和碳酸根溶液进行测量，并对光谱进行二次微分和高斯滤波预处理，然后提取各浓度下碳酸根和碳酸氢根的峰强信息，建立定标曲线。结果显示：碳酸根、碳酸氢根的拉曼信号强度与其浓度之间线性关系良好，R2分别为0.994和0.998。按照3倍信噪比计算系统对碳酸根和碳酸氢根检测限，结果分别为0.06和0.38 mmol·L-1，检测限低于海水中碳酸根和碳酸氢根浓度（海水中碳酸根浓度约为0.2 mmol·L-1，碳酸氢根浓度约为2.0 mmol·L-1）。该系统灵敏度比目前报道的海洋现场探测拉曼光谱系统提高了10倍以上，为下一步海水中碳酸根和碳酸氢根的现场探测提供了可能。     

CH3与NO2的反应

用时间分辨傅立叶红外光谱法和量子化学计算，研究了CH3自由基与NO2的基元反应．由248 nm激光光解CH3Br或CH3I得到CH3自由基．首次观测到了振动激发的产物OH、HNO和CO2．另一产物NO也被证实．由此确定了反应通道CH3O+NO，CH2NO+OH 和HNO+H2CO．其中CH3O+NO是主要的反应通道．还用CCSD(T)/6-311++G(df,p)//MP2/6-311G(d,p)的方法对上述通道的机理在理论上做了研究．理论计算的结果与实验观察相符．     

Probe Raman Spectroscopy of Uranyl-Compound Polycrystals

Optics and Spectroscopy - Regularities in the Raman spectra of acetate uranyl compounds CsUO2(CH3COO)3, CsUO2(CD3COO)3, NaUO2(CH3COO)3, NaUO2(CD3COO)3, UO2(CH3COO)2, and RbUO2(CH3COO)3 have been...     

非水体系中甲酸在铂电极上催化氧化的表面增强拉曼光谱研究

采用共焦显微拉曼系统研究了甲酸在非水体系中的纯多晶铂电极上的表面增强拉曼光谱,实验发现电位较低时甲酸首先在粗糙铂电极表面生成CO中间体,当电位逐渐变正并高于0.1 V时CO开始氧化,但是此时新生成的CO足以弥补其氧化的消耗,表现在Raman强度和一定覆盖度下的耦合作用并没有减少。当电位达到约0.6 V时CO的氧化速度进一步加剧并完全氧化为最终产物CO₂。     

共聚焦拉曼光谱研究ZnSO_4微液滴的风化过程

通过共聚焦拉曼原位光谱技术在分子水平上研究了沉积在聚四氟乙烯基底上的ZnSO_4微液滴的风化过程.根据获得的高信噪比的Raman光谱,详细探讨了湿度降低时ZnSO_4微液滴中Zn~(2+)和SO_4~2离子的缔合行为,即经由单齿、双齿最终转化为复杂的链状或网状接触离子对.利用曲线拟合技术对其光谱的ν1-SO_4~2峰进行分峰,获得了不同湿度下ZnSO_4微液滴中各组分的量化信息:高湿度时,液滴中主要包含自由的水合SO_4~(2-);随着湿度降低,自由SO_4~(2-)逐渐向单齿、双齿接触离子对转化,并在湿度为66%和34%时分别达到其最大值;继续降低湿度,复杂的链状或网状接触离子对逐渐成为液滴中的主要成分.     

热丝CVD沉积金刚石薄膜时的等离子体空间分布研究

采用热丝化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)的方法,以丙酮为碳源生长金刚石薄膜时,利用等离子体发射光谱对生长过程中的等离子体空间分布进行了在线诊断。采用SEM,Raman光谱分别对沉积金刚石膜表面、断面的形貌和质量进行表征。光谱分析表明,对于线性阵列布丝情况下,中心区域与边缘区域的基团分布存在差异,中心区温度高,裂解能力强,基团强度高于两边,但中心区域基团特征峰强度的变化比等离子球平缓的多;距离热丝越远,热辐射减小,从丙酮分子中裂解出CH和CO等基团以及由原子H激发的H_β与H_α等强度降低,反而使得复合生成的C₂基团增加。SEM测试结果表明,当丝基间距为4.5,5.5,6.5 mm时,所沉积的金刚石薄膜表面由致密规则晶面向混乱转变,且单位时间内的生长速率也依次降低,此外,Raman光谱表明随着纵向间距的加大,金刚石薄膜的质量随之降低。这与诊断结果中CH和CO强度的降低,C₂基团强度增加及基团C₂/H_α比强度下降相吻合。     

原位FTIR反射光谱研究碱性介质中乙醇在nm-Pt/GC电极上的氧化

运用电化学循环伏安和原位ＦＴＩＲ反射光谱研究了碱性介质中乙醇在ｎｍ－Ｐｔ／ＧＣ电极上的氧化。结果表明,主要产物是ＣＨ３ＣＯＯ＾－,仅存在少量乙醛,未检测到ＣＯ谱峰。与酸性介质中乙醇氧化的双途径机理不同,碱性介质中乙醇的氧化未经过解离吸附的中间步骤。