分散固相萃取-气相色谱串联质谱法快速测定血清中6种新型溴系阻燃剂

建立了分散固相萃取-气相色谱串联质谱法快速提取、净化并测定血清中6种新型溴系阻燃剂的分析方法。血清样以正己烷/丙酮混合液提取,Na Cl和无水Mg SO4盐析后,提取液经含有C18和无水Mg SO4的离心管分散净化,采用GC-EI-MS/MS在多反应监测模式下测定五溴甲苯、五溴乙苯、六溴苯、2,3-二溴丙基-2,4,6-三溴苯基醚和1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷,采用GC-NCI-MS在选择离子监测模式下测定十溴二苯乙烷,同位素内标法定量。除十溴二苯乙烷外其余阻燃剂在1~100μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999。在0.02,0.2和2μg/L三个浓度添加水平下平均回收率范围为89.4%~136.6%,相对标准偏差(RSD)小于18%。除十溴二苯乙烷检出限为350 ng/L外,其余待测物检出限在4.2~32 ng/L。方法适合血清中多种新型溴系阻燃剂的同时前处理与测定。     

加速溶剂萃取-同步净化/气相色谱-质谱法检测沉积物中4种新型溴代阻燃剂

建立了同时测定沉积物中2-乙基己基-四溴苯甲酸(TBB)、1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、2,3,4,5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯(TBPH)及十溴二苯乙烷(DBDPE)4种新型溴代阻燃剂的加速溶剂萃取-同步净化/气相色谱-质谱分析方法。冷冻干燥后的环境沉积物样品经改进后的加速溶剂萃取(ASE)并净化后,浓缩液过Florisil固相萃取小柱,用4 mL正己烷和二氯甲烷分步洗脱,氮吹定容后用气相色谱-质谱(GC-MS)检测。结果表明,4种溴代阻燃剂的线性范围为2~1 000μg·L-1(其中DBDPE为20~10 000μg·L-1),相关系数均大于0.995,定量下限(S/N≥10)为0.074~44.4μg·kg-1;在2,10μg·L-1两个加标水平下的方法回收率为79.5%~119.7%,相对标准偏差为2.6%~15.3%。采用本方法对上海市主要水体中6个河流段采样点沉积物中的4种新型溴代阻燃剂进行检测,除1个采样点未检出TBB外,其余采样点均检出4种新型溴代阻燃剂。该方法简便、快速、灵敏度高、定性定量准确,满足沉积物中新型溴代阻燃剂的检测要求。     

气相色谱-质谱法测定橡胶和塑料制品中十溴二苯乙烷

建立了气相色谱-质谱联用仪测定橡胶和塑料制品中十溴二苯乙烷(DBDPE)的方法。以甲苯为提取溶剂,分离净化,采用气相色谱-质谱法(GC/MS)检测。结果表明:DBDPE的线性关系、检出限、回收率和精密度都较好,回收率在75.7%～102.2%之间,相对标准偏差小于10%,方法检出限为1 mg/kg。本方法适用于塑料和橡胶制品中DBDPE的测定。     

氧瓶燃烧-电位滴定法测定溴系阻燃剂中的溴

随着全球安全环保意识的日益加强,人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高.目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含溴阻燃剂,包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物,其中以十溴二苯醚、十溴联苯、十溴二苯乙烷等为代表的阻燃剂得到广泛应用.     

Ⅱ.3,4-二甲氧基苯乙胺衍生的若干化合物

β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺与甲醛及甲酸在封管中热至125°,生成N,N-二甲基衍生物.2-溴-1-(3,4-二甲氧基)苯乙烷与二乙胺或六氢吡啶缩合则成相应N,N-二乙基衍生物或N-六氢吡啶衍生物.在无水碳酸钠作用下,N-甲基-β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺经氯化苄、2-溴-1-苯乙烷或2-溴-1-(3,4-二甲氧基)苯乙烷烷化,分别生成相应N-甲基-N-芳烷基-β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺.β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺经乙酸酐或苯乙酰氯酰化后,再以五氧化二磷环化,并以锌粉及盐酸还原,分别制成1-甲基及1-苄基-6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉.以上制成的化合物均可认为是镇痛药延胡索素乙的裂环化合物,并已进行药理试验.     

双甲苯氧基烷烃双季铵盐

鄰、间及对甲苯酚分别以氢氧化钾或乙醇钠中和后,再与α,ω-二溴烷烃作用,生成各种相应双(甲苯氧基)烷烃(Ⅲ)。后者在四氯化碳溶液中用 N-溴代丁二酰亚胺溴化,变为双(溴甲基苯氧基)烷烃(Ⅳ)。这些溴甲基取代物与三甲胺在乙醇中缩合,生成二溴化双(甲苯氧基)烷烃双三甲基季铵(Ⅴ)。药理试验找到这些制成的季铵盐具有强弱不等的神经肌阻断作用,其中二溴化双(鄰甲苯氧基)乙烷双三甲基季铵(Vi)具有南美防己碱样的作用,尤其值得注意。双(对甲苯氧基)乙烷及双(对甲苯氧基)丁烷在氯仿中用 N-溴代丁二酰亚胺溴化时,产生苯核上溴化的产物。双(鄰甲苯氧基)乙烷虽在四氯化碳中溴化,也产生苯核溴代化合物。这些核代产物也经用相应溴代苯酚与二卥代烷烃缩合制成,以证明其结构。     

(ArNu)^-的奇电子配置和直接光亲核取代

N-哌啶乙酰胺负离子和一系列溴代芳烃在液氨中的光反应导致酰胺α-碳原子的芳基化,但在溴苯中,光产物组成很复杂:35%1,2-二苯乙烷;2%联苯;5%苯和1.5%N-哌啶苯乙酰胺。MO计算结果显示N-哌啶苯乙酰胺阴离子游离基的奇电子主要配置在哌啶基部分。β-裂解和苄基游离基二聚形成的1,2-二苯乙烷成为主要产物。(ArNu)^-奇电子优先分布在稠环部分的奇电子转移给基态的ArX,从而生成亲核取代产物。     

1,4-二乙氧基苯的相转移催化合成

采用大孔型交联聚苯乙烯为载体研制出新型季 钅盐型相转移催化剂Y98B ,并将其应用于 1 ,4-二乙氧基苯的催化合成反应 ,产品进行了红外光谱分析和熔点测定 ,探讨了催化剂用量、对苯二酚与溴乙烷物质的量比、反应温度和反应时间等动力学条件对产品收率的影响。确定了在反应温度为 70℃、对苯二酚∶溴乙烷 (摩尔比 )为 1∶3.5、反应时间为 4h、催化剂用量为 3.0g的条件下产品收率可达 84.3%     

对硝基邻苯二乙醚合成技术研究

以邻苯二酚与溴乙烷为原料、聚乙二醇为相转移催化剂合成邻苯二乙醚,再经过冰醋酸和硝酸硝化得到对硝基邻苯二乙醚。研究了反应温度、反应时间、原料摩尔比和催化剂用量等对反应收率的影响,获得了合成邻苯二乙醚的优化工艺条件:n(C6H4(OH)2)∶n(NaO H)∶n(C2H5Br)=1∶2.6∶2.4,反应温度80℃,反应时间4h,催化剂用量2g,该反应条件下邻苯二乙醚平均收率88%。混酸硝化条件下合成对硝基邻苯二乙醚的较佳工艺条件为n(C10H14O2)∶n(HNO3)=1∶1.2,乙酸25mL,反应时间30min,反应温度20℃,该反应条件下对硝基邻苯二乙醚平均收率为99%。     

离子液体作相转移剂催化合成N,N-二乙基苯胺的研究

用离子液体作相转移催化剂,在常压下以苯胺和溴乙烷为原料合成N,N-二乙基苯胺,考察了多种反应因素对目的产物产率的影响,得到了适宜的反应条件是:苯胺和溴乙烷的摩尔比为1∶2.5(苯胺,11mL,溴乙烷,22.5mL),催化剂用量1.20g(0.004mol),在50mL50%(质量分数)的氢氧化钠溶液中,反应温度60℃,常压反应6h,产品收率高于97%.     

High-performance liquid chromatographic method with ultraviolet detection for the determination of dapsone and its hydroxylated metabolite in human plasma

A validated high-performance liquid chromatographic method with ultraviolet detection for the quantitative determination of dapsone (4,4'-diaminodifenyl sulfone, DDS) and a metabolite, hydroxylaminodapsone (4-amino-4-hydroxylaminodiphenyl sulfone, DDS-NOH), in human plasma is described. Human plasma was deproteinized with acetone and the clear supernatant solution after centrifugation was evaporated to dryness under a gentle stream of nitrogen at 70 degrees C. The residue was dissolved in a mixture of HPLC eluent and acetone (18:5 v/v) and an aliquot of this solution (50 microL) was injected onto the HPLC column. Dapsone, hydroxylaminodapsone and diazoxide as internal standard, were separated within 10 min by isocratic elution with water:acetonitrile:glacial acetic acid:triethylamine (80:20:1.0:0.5 by volume) as eluent. Detection was by ultraviolet at the wavelength of 295 nm. The within-day repeatability coefficients of variation were 3-5% for dapsone (0.301-20.0 mg/L, n = 5) and 3-5% for hydroxylaminodapsone (0.0948-6.32 mg/L, n = 5), whereas the between-day repeatability coefficients of variation were 3-8% (0.301-20.0 mg/L, n = 5) for dapsone and 4-10% for hydroxylaminodapsone (0.0948-6.32 mg/L, n = 5). The mean recoveries -were 92-107% (0.301-20.0 mg/L, n = 2), 80-82% (0.0948-6.32 mg/L, n = 2) and 88% (0.0200 mg/mL, n = 5), for dapsone, hydroxylaminodapsone and diazoxide, respectively. The average correlation coefficient of the calibration curve was 0.99988 (n = 5) for dapsone at a concentration range of 0.301-20.0 mg/L, whereas the average correlation coefficient of the hydroxylaminodapsone calibration curve was 0.99981 (n = 5) at a concentration range of 0.0948-6.32 mg/L. The limits of detection were 0.00200 and 0.0470 mg/L for dapsone and hydroxylaminodapsone, respectively. The method is suitable for drug level monitoring and for pharmacokinetic studies.     

Determination of lipoperoxide in animal tissue by ion-pair reversed phase high performance liquid chromatography

An ion-pair reversed phase high performance liquid chromatographic method was developed for the quantitative determination of lipoperoxide (as malondialdehyde, MDA) in animal tissue using a ODS column and a mobile phase of methanol + phosphate buffer (53:47 v/v, pH 6.5). Tetrabutylammonium bromide was used as an ion-pair reagent and the detection wavelength was set at 532 nm. The method was sensitive, accurate and simple. A linear relationship was obtained between the peak height and the amount of MDA from 50 nmol/L to 1200 nmol/L and the lower limit of detection of MDA was 15 nmol/L (signal-to-noise ratio greater than 2), and the coefficient of variation at the 200 nmol/L level was 3.7% (n = 7). The results correlated well with those from the 2-thiobarbituric acid colorimetric method. The method has been used in the pathogenic studies of cerebral ischemia and acute renal failure for the determination of trace lipoperoxide.     

高效液相色谱-蒸发光散射检测法测定蛋黄卵磷脂的含量

建立了蛋黄磷脂中卵磷脂（即磷脂酰胆碱,PC)的高效液相色谱-蒸发光散射检测（HPLC-ELSD）的测定方法。以Nov a-Pak Silica 60A硅胶柱(3.9 mm i.d.×150 mm,4 μm)为分离柱,正己烷-异丙醇-3%冰醋酸水溶液(体积比为35∶65 ∶8)为流动相，等度洗脱,流速1.0 mL/min,柱温30 ℃。蒸发光散射检测器漂移管温度50 ℃,雾化气(空气)压力350 kPa。在上述条件下测得PC在0.16~1.61 g/L范围内线性关系良好(r2=0.9979),检测限为0.64 μg,方法的精密度为3.2%(n=5),回收率为98.2%~128.2%。将该方法用于实际样品的测定,获得了令人满意的结果。该方 法预处理简单,分析速度快,可用于蛋黄磷脂中卵磷脂的测定。     

亲水作用色谱法测定胡芦巴中的胡芦巴碱

建立了亲水作用色谱法(HILIC)测定胡芦巴药材中胡芦巴碱含量的方法。采用Waters Atlantis HILIC Silica色谱柱(150 mm×2.1 mm, 3 μm),以乙腈-乙酸铵溶液(pH 4.4)(体积比为70:30)为流动相,流速0.4 mL/min,检测波长265 nm。胡芦巴碱的线性范围为2.50～100 mg/L (r=0.9996);两个加标水平的平均加样回收率为102%,相对标准偏差(RSD)分别为4.17%和2.28%(n=3)。结果表明所建方法分离效果好、快速简易,可以弥补中国药典中离子对色谱法(IPLC)平衡时间过长的缺陷,适用于胡芦巴药材中强极性胡芦巴碱的测定,为胡芦巴的质量控制提供了有效的方法。     

高效液相色谱法测定血管紧张素转化酶抑制剂的活性

建立了体外直接测定血管紧张素转化酶抑制剂活性的高效液相色谱分析方法。以马尿酰-组氨酰-亮氨酸为反应底物,血管紧张素转化酶为催化剂,反应所生成的马尿酸为测定指标,未加酶抑制剂的反应为空白对照。使用ZORBAX SB-C18色谱柱(4.6 mm i.d.×150 mm,填料粒径5　μm),柱温25 ℃,流动相为乙腈-超纯水(体积比为25∶75,各含0.05%（体积分数）三氟乙酸及0.1%（体积分数）三乙胺),流速0.5 mL/min,检测波长228 nm。在马尿酸浓度为0.005～1.000 mmol/L时,马尿酸浓度与其峰面积呈良好的线性关系(r＝0.9999),最小检测限为0.50 μmol/L;该方法对马尿酸的回收率为99.48%～105.64%,相对标准偏差(RSD)为2.20%(n＝6)。该方法可适用于血管紧张素转化酶抑制剂活性的体外测定,具有操作简便、精密度和准确性高的特点,为降血压药物的研制提供了方便可靠的检测手段。     

纳米纤维固相萃取-高效液相色谱法测定血浆中的5-羟色胺

基于纳米纤维的富集作用,建立了血浆中5-羟色胺(5-HT)的柱前衍生高效液相色谱-电化学检测(HPLC-ECD)分析方法.用10%(v/v)高氯酸溶液沉淀血浆蛋白,离心后取上清液,用0.1 mol/L 的四苯硼酸钠溶液调节pH值至8.5,加入衍生剂邻苯二甲醛溶液于30 ℃衍生4 min,经纳米纤维固相萃取柱净化富集后,...     

超高效液相色谱-串联质谱法同时测定不同饲料中30种真菌毒素

采用QuEChERS前处理技术,建立了超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)检测不同饲料样品(预混料、浓缩料和配合料)中30种真菌毒素含量的分析方法。饲料样品经5 mL水和5 mL含1%(v/v)甲酸的乙腈溶液提取后,取上清液氮吹至近干,残渣经1 mL 5 mmol/L醋酸铵水溶液-乙腈(80∶20,v/v)复溶后,上机测定。采用基质匹配标准曲线结合同位素内标法进行定量分析。在低、中、高3个添加水平下,30种真菌毒素的平均加标回收率为72.0%~118.4%(n=5),30种真菌毒素在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数(r 2)≥0.99,检出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ,S/N=10)分别为0.7~20μg/L和2~50μg/L。该法简单、快速、实用性强,适用于预混料、浓缩料和配合料中30种真菌毒素的定量分析。     

液相色谱-串联质谱法检测贝类产品中的原多甲藻酸贝类毒素

建立了一种贝类组织中原多甲藻酸(azaspiracid, AZA)贝类毒素主要成分AZA1的高效液相色谱-串联质谱检测方法。本方法采用甲醇-水(80:20, v/v)溶液对贝类组织中AZA1进行提取,并用MAX阴离子交换固相萃取(SPE)柱富集净化,使用Atlantis dC18(150 mm×4.6 mm, 5.0 μm)色谱柱分离,以含有50 mmol/L甲酸和2 mmol/L甲酸铵的乙腈-水溶液(80:20, v/v)为流动相进行等度洗脱,质谱采用选择反应监测(SRM)模式。AZA1在5 min内获得完全分离,且在48.85～2 442 ng/L范围内线性良好,相关系数为0.998 1。该方法检出限(S/N=3)为11.00 pg/g,添加水平为36.64、73.27、146.54 pg/g时的平均回收率为75.8%～82.5%(n=6),相对标准偏差小于10%。利用该方法对采自大连、青岛、广州水产品市场上的112个贝类样品进行了分析,发现采自大连和广州的部分贝类样品中含有AZA1。结果表明,该方法具有简单、快速、灵敏度高等特点,能充分满足贝类中AZA1检测的要求。     

液相色谱-串联质谱法快速测定水及鱼肉中的苯胺

为快速准确测定水及鱼肉中的苯胺,采用乙腈提取、高效液相色谱-串联质谱测定,建立了水及鱼肉中苯胺的快速测定方法。水样与乙腈以4：1的体积比混合,1.00 g鱼肉中加入2.00 mL乙腈,涡旋提取1 min,水样和鱼肉样品的提取液离心5 min后取上清液测定。以C₁₈柱为分离柱,乙腈-0.5%（v/v）甲酸水溶液（85：15,v/v）为流动相,目标物质在3 min内分离。在0.5~500 μg/L范围内,苯胺峰面积与内标峰面积之比与质量浓度的线性关系良好（R²>0.999）。基质加标试验结果表明,苯胺在水中的回收率分别为93.7%（加标水平为40 ng）和86.7% （加标水平为400 ng）,苯胺在鱼肉中的回收率分别为96.8%、 92.6%和81.8%（加标水平分别为5、50和500 ng）,相对标准偏差在1.5%~9.2%之间。水样和鱼肉样品中苯胺的检出限分别为0.50 μg/L和1.00 μg/kg,定量限分别为1.00 μg/L和2.00 μg/kg。应用该方法测定了从受苯胺污染的水库中采集的13份水样和12份鱼肉样品,结果表明,水和鱼肉中苯胺的最大含量分别为1943.6 μg/L和60.8 μg/kg。本方法快速、准确,适用于水和鱼肉中苯胺的快速测定。