烯胺酮盐与烯胺酯和烯胺酮的芳构化反应研究

最近,我们报道了烯胺酮与烯胺酯的交叉缩合反应和烯胺酮的自缩合反应。在这些反应中,我们用三氟乙酸(TFA)使烯胺酮质子化而进行反应。但是由于烯胺酯同时也部分被质子化,因而有副产物形成,并且使主要产物的收率降低。为进一步改善反应,抑制副产物     

烯胺酮与烯胺酯的交叉缩合反应

在三氟乙酸(TFA)作用下,烯胺酮(1)与烯胺酯(7或2)的[3C十3C]交叉缩合反应,主要形成2-胺基-4,6-二甲基苯甲酸甲酯(5)。讨论了三氟乙酸用最及不同的烯胺酮对[3C+3C]缩合反应中3的收率和产物分配的影响。烯胺酮在三氟乙酸作用下,可在温和的条件下自缩合,产物易于纯化。     

通过α-重氮-β-二酮与醛酮的环加成反应合成4H-1,3-二噁环己-5-烯-4-酮衍生物

研究了α-重氮-β-二酮与各类羰基化合物的环加成反应,合成了一系列4H-1,3-二噁环己-5-烯-4-酮衍生物.     

水杨酮烯胺化合物的无催化剂合成

基于新的合成方法学研究,以色酮-3-甲酸1与二级胺2为原料,在无催化剂条件下,在二氯甲烷中发生Michael加成/脱羧/开环反应,合成了15个水杨酮烯胺化合物3a~3o,产率72%~92%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征,并进一步通过单晶确定化合物3o的结构。该方法不需要任何催化剂,利用色酮-3-甲酸的高活性和二级胺的亲核性发生Michael加成反应,生成的中间体不稳定,发生脱羧和开环反应产生目标产物水杨酮烯胺化合物3,可以为天然产物的全合成提供多样性的合成子或直接作为催化剂配体。      

烯胺酮与烯胺酯的交叉缩合反应及自缩合反应的区域选择性研究

烯胺酮与烯胺酯以(3C+3C)缩合反应形成多取代芳环化合物,具有区域选择性。用波谱和 X-射线衍射技术确定了产物的结构,讨论了反应机理。     

烯胺酮(酯)类化合物合成研究进展

本文综述了目前国内外烯胺酮(酯)类化合物的主要合成方法。从采用缩合、加成、取代及杂环分解等不同的反应类型,采用路易斯酸、无机酸等不同的催化剂体系,以及采用微波或超声波促进,利用离子液体作为反应介质等几个方面展开讨论。     

硫化氢对3-芳基丙烯酰基二茂铁亲核加成反应的研究

α，β-不饱和酮与硫化氢的Michael加成反应已有大量研究报道，此反应中只生成1，4加成产物；但当α，β-不饱和酮中羰基连有强供电基团时，对Michael加成反应的影响尚未见报导。本文研究了硫化氢对3-芳基丙烯酰基二茂铁的亲核加成，得到了十种未见报道的3-     

咪唑类离子液体中合成β-烯胺酮的研究

本文通过修饰阴阳离子合成了一系列咪唑型离子液体,以β-烯胺酮的合成为反应探针,考察离子液体结构和活性之间的关系。结果表明:阴阳离子对离子液体的活性都有显著的影响。阴离子为BF4-时,阳离子活性顺序为[Hmim]+[bmim]+,[emim]+[bmmim]+,其中[Hmim]BF4作反应介质,反应时间为10min,产率可达96%。当阳离子为[Hmim]+时,阴离子BF4-,Tsa-,Br-和NO3-活性均较高,产率达到93%以上,但阴离子HSO4-显著降低离子液体的活性,反应30min,产物收率仅有60%;阳离子为[bmim]+时,[bmim]Br[bmim]PF6[bmim]BF4,产率达到85%以上;而阴离子为HSO4-和H2PO4-时,离子液体活性变差,收率低于70%。离子液体[Hmim]BF4重复使用5次,β-烯胺酮产率基本不变,反应10min后,仍达89%。     

超声波合成β-烯胺酯

β-酮酸酯15.6 mmol,n(乙酸铵)∶n(β-酮酸酯)=5∶1,在超声波辐射下于室温反应1 h,合成了β-烯胺酯,收率76%～87%。     

锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应Ｈ_２ＳｉＬｉＦ＋Ｃ_２Ｈ_４→Ｈ_２ＳｉＣ_２Ｈ４＋ＬｉＦ．该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为－２．４ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／６－３１Ｇ￣＊／／６－３１Ｇ￣＊）．本文分析了孩反应的热力学和动力学性质，计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、Ａ因子以及速率常数。     

路易斯酸催化苯基重氮乙酸甲酯,苄醇和N-甲基靛红三组分反应

在过渡金属催化下,苯基重氮乙酸甲酯分解产生的卡宾与苄醇生成羟基叶立德,与N-甲基靛红发生类似于羟醛缩合的反应.铜催化剂和其他路易斯酸用于催化这类三组分反应中,获得了与二价铑不同的化学和立体选择性.手性铜催化剂初步实现了不对称催化,获得了中等程度的对映选择性.     

On the Relative Preference of Enamine/Iminium Pathways in an Organocatalytic Michael Addition Reaction

The right path : The mechanism of organocatalyzed Michael addition between propanal and methyl vinyl ketone is investigated using the density functional and ab intio methods. The kinetic preference for the formation of key intermediates is established in an effort to identify the competing pathways associated with the reaction. The effect of co‐catalyst/protic solvent on the energetics of the reaction is also studied

     

Iodine-Catalyzed Addition of Methyl Thioglycolate to Chalcones

Abstract

A series of novel β-mercapto carbonyl compounds (3a–z), methyl 2-(3-oxo-1,3-diarylpropylthio)acetate, were synthesized and characterized via iodine-catalyzed addition of methyl thioglycolate to chalcones (1a–z).

Supplemental materials are available for this article. Go to the publisher's online edition of Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements to view the free supplemental file.     

Synthesis and Cation Recognition Study of Novel Benzo Crown Ether Functionalized Enamine Derivatives

A novel series of benzo crown ether (dibenzo 18-crown-6 ether, benzo 18-crown-6 ether, and benzo 15-crown-5 ether) functionalized enamines derivatives from amino benzo crown ether (4-amino dibenzo 18-crown-6 ether, 4-amino benzo 18-crown-6 ether, 4-amino benzo 15-crown-5 ether) and substituted 3-(dimethylamino)-1-phenylprop-2-en-1-one compounds have been synthesized. All the synthesized compounds were characterized by infrared, ¹H NMR, ¹³C NMR, distortionless enhancement polarization transfer, and mass and elemental analysis techniques. The cation recognition property for benzo crown ether enamine 8a was studied by absorption and fluorescence spectroscopy.     

C60加成反应的理论研究

用AM1方法研究了C₆₀与醌并二烯加成反应的机理,并对反应的过渡态及加成产物的构型进行了优化.研究发现,醌并二烯与C₆₀的加成是协同进行的,反应的活化能较低;而氧取代的醌并二烯与C₆₀的加成是协同进行但不同步,反应的活化能较高.前线轨道理论的研究表明反应是由亲二烯体C₆₀的LUMO控制的.     

琥乙红霉素与甲基红的荷移反应研究

研究了电子给体琥乙红霉素与电子受体甲基红之间的电荷转移反应,确定了反应的最佳条件,建立了一种快速、简便测定琥乙红霉素的荷移分光光度法。结果表明:琥乙红霉素与甲基红在乙醇-水介质中即可生成稳定的1∶1络合物,该络合物的最大吸收波长为421nm,表观摩尔吸光系数和稳定常数分别为1.48×104 L·mol-1·cm-1和1.445×105。琥乙红霉素浓度在2.0~84.0μg/mL范围内符合比耳定律,线性相关系数为0.9991,检出限为1.06μg/mL。该方法用于测定药物制剂中琥乙红霉素的含量,加标回收率为98.2%~101.6%。     

Synthesis of Novel Thiazoline Catalysts and Their Application in Michael Addition Reaction

Several novel chiral thiazoline catalysts containing thiazoline, thiourea and proline were efficiently synthesized from commercially available L-cysteine. These ligands were subsequently applied to the asymmetric Michael reaction between cyclohexanone and various β-nitrostyrene. The result shows that the optimal catalyst for this reaction is ligand 18d, the organocatalyst with thiazoline, thiourea and chiral proline motif, which efficiently promotes the enantioselective conjugate addition of cyclohexanone to various nitroalkenes to yield the corresponding addition products in high to excellent yields with enantiomeric excess(e.e.) up to 95% and diastereoselectivity ratio(dr.) up to 99:1.     

乙醛与亚硫酸氢钠加成实验的研究

亲核加成活性较高的醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液反应的普遍现象是生成白色沉淀并放热,但亲核加成活性很高的乙醛却是一个例外,部分有机化学实验教材编者却不甚了解这个例外。本文揭示了存在这个例外的主要原因,提出了乙醛与亚硫酸氢钠加成实验的改进方案。     

DBU及DBN与丙炔酸甲酯的迈克尔型加成及其产物的核磁共振谱学研究

1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU及1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬碳-5-烯与丙炔酸甲酯反应可生成成环化合物。通过对成环产物的^1H NMR、^1H-^1H COSY、^13C NMR谱的分析,讨论了其化学位移及J-偶合特征。同时研究了整个反应可能的历程和机理。