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6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物. 依据产物的分子结构推知, 6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene"反应时的优势构象不同于环辛烷, 而是具有角张力的扭曲构象(1), 这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法.用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值. 其反应活性顺序为:3>1>4>1, 5-环辛二烯>2>5. 表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力, 而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力, 但是不论取代基性质如何, 都不能改变“ene"反应的本质. 相似文献
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以竹红菌甲素作敏化剂匹配高压钠灯产生单重态氧,在甲醇溶液中,氧化6-取代-1,4-环辛二烯(1),(2),并经亚硫酸钠还原,得到顺-5,8-二取代-1,3-环辛二烯和反-5,6-二取代-1,3-环辛二烯发。化合物(3)是在三氯乙烷溶液中,未经还原得到过氧化氢基取代-1,3-环辛二烯。基态分子的稳定构象决定了反应产物的立体选择性。这类反应为用光氧化方法合成顺-5,8-二取代和反-5,6-二取代-1,3-环辛二烯含氧衍生物提供了方便的途径。 相似文献
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本文进一步报道丙烯与单线态氧[2+2]环加成反应途径的计算结果, 沿反应途径反应物间相互作用的详细情况和甲基在反应进程中的动态电子效应, 从而揭示烷基取代烯烃与单线态氧不易发生[2+2]环加成反应的原因. 为进一步探求单线态氧与烯烃[2+2]环加成反应的必要条件提供依据. 本文所用计算方法与前文相同. 相似文献
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6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物。依据产物的分子结构推知,6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene”反应时的优势构象不同于环辛烷,而是具有角张力的扭曲构象(Ⅰ),这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法。用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值。其反应活性顺序为:3>1>4>1,5-环辛二烯>2>5。表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力,而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力。但是不论取代基性质如何,都不能改变“ene”反应的本质。 相似文献
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本文应用高位阻二酚1与二氯苯基膦和三氯氧磷反应,分别得到了新型磷杂环辛二烯2a和2b,并经IR,1HNMR,31PNMR,MS和元素分析的证实,研究了化合物2a和2b的立体化学及2a与联苯酰的反应。 相似文献
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单重态氧化学VIII.类卟啉稀土配合物光敏化产生单重态氧的ESR研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用电子自旋共振(ESR)方法研究类卟啉稀土配合物([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏产生单重态氧的II型机制。利用2,2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)对单重态氧的捕捉, 测定所生成的氮氧自由基的ESR信号, 经加NaN3和CD3OD的实验, 证实了([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏作用可有效地产生单重态氧, 并观察到在实验所用的浓度范围内, 随着光敏剂浓度加大, 生成的单重态氧也增加, 同时比较了几种不同稀土离子配合物产生单重态氧的差别。结合氧的消耗和氮氧自由基的ESR线宽变化对氧浓度的依赖性, 证明了类卟啉稀土配合物光敏化生成单态氧的II型反应在光动力光疗中起关键作用。 相似文献
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发现离子液体[CH3(OCH2CH2)nN+Et3][CH3SO3-](ILPEG,n=12,16,22)具有临界溶解温度特性,据此确证了以ILPEG为稳定剂制得的Rh纳米催化剂具有温控相分离催化功能,并将其用于1,5-环辛二烯(1,5-COD)选择性加氢制环辛烯(COE)的反应中.在优化的反应条件下,1,5-COD转化率和COE选择性分别为99%和90%;Rh纳米催化剂经简单分相即可与产物分离,催化剂循环使用10次,其活性和选择性无明显降低. 相似文献
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用MINDO/3法对丙烯与单重态氧Ene反应机理进行了详细研究。利用Fukui提出的IRC理论计算了整个反应途径。计算结果预期反应是分步进行的,且经由桥环过氧化物中间体。通过沿反应途径的分析,对反应过程中,反应物间的相互作用的情况,立体化学等进行了较为详细的讨论。 相似文献
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单重态氧化学VIII.类卟啉稀土配合物光敏化产生单重态氧的ESR研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用电子自旋共振(ESR)方法研究类卟啉稀土配合物([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏产生单重态氧的II型机制。利用2,2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)对单重态氧的捕捉, 测定所生成的氮氧自由基的ESR信号, 经加NaN3和CD3OD的实验, 证实了([CO2H-APPC)Gd]Cl2)光敏作用可有效地产生单重态氧, 并观察到在实验所用的浓度范围内, 随着光敏剂浓度加大, 生成的单重态氧也增加, 同时比较了几种不同稀土离子配合物产生单重态氧的差别。结合氧的消耗和氮氧自由基的ESR线宽变化对氧浓度的依赖性, 证明了类卟啉稀土配合物光敏化生成单态氧的II型反应在光动力光疗中起关键作用。 相似文献
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有机钛化学 Ⅲ.1,5-环辛二烯的钛催化均相氢化 总被引:1,自引:0,他引:1
本文研究了一系列有机钛化合物(R-C_5H_4)_2TiCl_2(R=H,CH_3,C_2H_5,n-C_3H_7,CH_2-CHCH_2,CH_3CH-CHCH_2,CH_3OCH_2CH_2,C_2H_5OCH_2CH_2,cyclo-C_6H_(11)等)和还原剂((i-Bu)_3Al,LiAlH_4,i-C_3H_7MgBr)组成的低价钛催化体系对1,5-环辛二烯的均相催化氢化反应。结果表明,低价钛催化体系在温和条件下具有较好的催化活性,氢化时还同时发生异构化反应。并讨论茂环上取代基对反应的影响及催化机理。 相似文献