TMEDA-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O系统沸石的水热结晶

在四甲基乙基二胺(TMEDA)-Na2O-SiO2-Al2O3-HO2系统中,水热反应产物的沸石相,随配料硅铝比提高,依次为Md(丝光沸石),TMEDA-Md,ZSM-35,ZSM-5,ZSM-39及一种我们称为CF-3的新沸石.从沸石的组成,性质,晶体结构与"模极分子"的构型等方面,讨论了TMEDA对诱导上述沸石的生成所起的电荷平衡与孔道充填的共同作用向笼的充填作用的转变.     

Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl-H2O体系中ANA和SOD沸石膜的水热合成

Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl-H2O体系中，以水玻璃和准一水软铝石为原料，分别在 堇青石和玻璃载体上水热合成方沸石（ANA）和方钠石（SOD）沸石膜。研究水含量 、反应温度、反应时间与多次合成对膜结晶的影响。用XRD，SEM，EDX表征膜的晶 相、形貌和化学组成。堇青石负载方沸石膜在对95％（wt.)乙醇水溶液的渗透蒸发 实验中，水优先透过沸石膜的选择性显示了晶间孔的醇／水分离作用。非计量的 NaCl进入到在玻璃载体上成膜的方钠石笼中，致使该膜显示光致变色效应。     

Ni/SiO2-Al2O3催化剂在水相加氢体系中的活性及稳定性研究

采用浸渍法制备了不同Si含量的Ni/SiO2-Al2O3催化剂,通过吡啶-原位傅里叶变换红外(Py-FTIR)、X射线衍射(XRD)、低温N2物理吸附(N2Physisorption)、H2-程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在水相1,4-丁炔二醇加氢反应中的活性和稳定性.结果表明:SiO2的引入覆盖了部分γ-Al2O3表面,使暴露的Al3+减少,载体表现出部分SiO2的表面性质.随Si含量的增加,Ni/SiO2-Al2O3催化剂初始活性下降,产生这一现象的原因是引入SiO2使活性组分Ni与载体之间相互作用减弱,导致活性组分Ni迁移聚集,且催化剂的孔容和孔径减小.同时,SiO2显著抑制了γ-Al2O3的水合,催化剂的使用稳定性随Si含量的增加而提高.当Si含量为3%时,催化剂的初始活性下降幅度较小,且催化剂的水热稳定性显著提高,表现出最佳的反应性能.     

THF—FER沸石的系列研究—1．晶体结构稳定性

四氢呋喃（THF）-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系水热合成的THF-FER沸石，经酸交 换-焙烧脱THF（Ⅰ）或焙烧脱THF-酸交换（Ⅱ）的不同方式处理，均可制得低钠H- FER沸石。经XRD，^27Al与^29Si MAS NMR,低温氮吸附等表征证明，通过1273K高温 的热处理和1073K饱和水蒸气下的水热处理，H-FER沸石骨架保持高度稳定。在高温 水蒸气作用下，Si(2Al）容易从骨架上脱离，而Si(1Al）则保持相对稳定，以（Ⅱ ）方法处理，制备的H-FER沸石在水热条件下易产生较多的硅差劲基缺陷。经高温 热和水热处理后，H-FER沸石孔道结构基本保持完美、开放。     

在(TPA)2O-Na2O-SiO2-H2O系统中MFI型硅沸石的结晶行为(Ⅰ)──结晶动力学的研究

以四丙基溴化按作模板剂,以白炭黑(Ⅰ)、硅溶胶(Ⅱ)和水玻璃(Ⅲ)为不同硅源在140～180℃合成MFI型硅佛石(Silicalite－1).反应物配比相同,其结晶动力学曲线有明显差异.从它们的成核诱导期及生长速度计算出各体系硅佛石晶核形成活化能与生长活化能,在体系(Ⅰ)中为46/76kJ/mol,体系(Ⅱ)中为41/43kJ/mol,体系(Ⅲ)中为38/78kJ/mol.产物结晶粒径的大小由各体系成核活化能与生长活化能的差值决定.合成产物的结晶度以白炭黑为硅源时最高.提高温度有利于提高产物结晶度.     

TEAOH-TMABr-Al2O3-SiO2-H2O体系中小晶粒offretite沸石的合成研究

不加无机强碱，在纯有机胺体系中合成了小晶粒offretite沸石，并采用XRD、SEM、FT-IR以及苯与丙烯烷基化制异丙苯探针反应对典型样品进行了结构性能表征。结果表明，采用四乙基氢氧化铵TEAOH与四甲基溴化铵TMABr为双模板剂时，TEAOH的量对合成产物影响很大，而TMABr的量增大容易导致生成Beta沸石。所合成的offretite沸石在苯与丙烯烷基化制异丙苯反应中活性和选择性较高。     

FER型沸石的合成、结构与吸附性质

在TMEDA(四甲基乙基二胺)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系(I),Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O-HCO3^--CO3^2^-体系(II)及Py(吡啶)-PrNH2(正丙胺)-HF-SiO2-H2O体系(III)中, 分别合成了纯相FER沸石及FER硅沸石。用粉末XRD, FT-IR, 29Si MAS NMR及TG/DTA等表征其结构性质, 并用超微量电子真空吸附天平测定这些沸石样品对正己烷, 甲醇和水的吸附等温线。结果表明: 各体系合成的样品虽然结晶度高, 呈现出FER沸石的典型结构特征, 但由于它们的组成和晶格微结构不同, 热稳定性与吸附性质有明显的差异。在(I)体系中合成的FER沸石层错缺陷少, 晶格完美, 正己烷与甲醇的吸附量可达到理论值, 结构破坏温度为1190℃。红外精细谱及29Si MAS NMR高分辨谱证明FER硅沸石具有十分完美的骨架结构。由于晶胞收缩, 它对正己烷与甲醇吸附量略低于理论值, 并呈现出高度的疏水性。它的结构破坏温度高于1300℃。在(II)体系中合成的FER型沸石结构缺陷多, 沸石孔中的钾离子不易被质子完全交换。它的正己烷与甲醇吸附量均较低, 而水的吸附量相对较高。吸附现象表明, 正己烷和甲醇都被吸附于FER沸石的十元环主孔道中, 分压较高时, 甲醇可通过八元环进入小笼, 而水的吸附性质则主要与各样品的Si-OH缺陷及骨架中的阳离子含量有关。     

THF—FER沸石的系列研究—1．晶体结构稳定性

四氢呋喃（THF）-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系水热合成的THF-FER沸石，经酸交 换-焙烧脱THF（Ⅰ）或焙烧脱THF-酸交换（Ⅱ）的不同方式处理，均可制得低钠H- FER沸石。经XRD，^27Al与^29Si MAS NMR,低温氮吸附等表征证明，通过1273K高温 的热处理和1073K饱和水蒸气下的水热处理，H-FER沸石骨架保持高度稳定。在高温 水蒸气作用下，Si(2Al）容易从骨架上脱离，而Si(1Al）则保持相对稳定，以（Ⅱ ）方法处理，制备的H-FER沸石在水热条件下易产生较多的硅差劲基缺陷。经高温 热和水热处理后，H-FER沸石孔道结构基本保持完美、开放。     

THF-FER沸石的系列研究

用SEM， HRTEM， SAED和XRD拟合等方法研究了在四氢呋南(THF)-Na_2O- SiO_2-Al_2)_3-H_2O价格政策纱中水热合成的高硅Na-THF-FER沸石的晶体结构、孔 道定向，以及不同因素对晶胞体积的影响。通过与全硅FER沸石和K-Na-FER沸石对 比实验证明，片状的THF-FER沸石昌体与全硅FER沸石晶体骨架结构及晶体生长择优 取向相同，其空间群为Pnnm。     

THF-FER沸石的系列研究

用SEM， HRTEM， SAED和XRD拟合等方法研究了在四氢呋南(THF)-Na_2O- SiO_2-Al_2)_3-H_2O价格政策纱中水热合成的高硅Na-THF-FER沸石的晶体结构、孔 道定向，以及不同因素对晶胞体积的影响。通过与全硅FER沸石和K-Na-FER沸石对 比实验证明，片状的THF-FER沸石昌体与全硅FER沸石晶体骨架结构及晶体生长择优 取向相同，其空间群为Pnnm。     

ZSM-5单晶生长的研究

本文研究了DEA(二乙醇胺)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系中由晶种水热生长的ZSM-5单晶形貌和线性生长速度. 晶体外部晶面为轴面(100)、(010)及坡面(101)、(011). 在互相贯穿连生的各单晶之间, 其对称轴互成倾角. 在160-220℃范围内, 晶体线性生长速度保持恒定. 观察到单晶生长的诱导期. 由线性生长速度与温度的关系计算了生长活化能. 研究了反应物组成对晶面法线生长速度的影响、母液成分变化, 并分析了晶体的化学成分. 按晶体生长的基本原理及ZSM-5结构, 构想了实际上可能存在的ZSM-5单晶的面结构, 并估算了不同晶面上生长位的密度及其分布. 从面结构及沸石生长基元角度讨论了单晶生长机理的DEA的作用, 支持了生长基元为高聚态硅(铝)阴离子团的假设.     

50℃时P2O5-MgO-NH3-H2O四元体系相平衡研究

本文测定了P2O5-MgO-NH3-H2O四元体系在50℃时的相平衡数据, 绘出了干盐相图。应用Pitzer电解质溶液理论进行了活度系数关联, 计算了所研究体系在50℃的相平衡数据。     

HNO3-UO2(NO3)2-H2O系统的活度系数的测定和计算

用H^+和NO3^-离子选择电极组成的电池用电势法测定了HNO3-UO2(NO3)2-H2O系统在25°C时的HNO3的平均活度系数, 求得了同时含有^E0和 ^S0-I关系式的Pitzer方程中的两粒子和三粒子作用参数(^s0(0), ^s(1),Ψ)。用Pitzer方程计算了该系统中水的活度, 并用Pitzer方程、Mckay-Perring方法和Harned方程分别计算了系统中HNO3和UO2(NO3)2的平均活度系数。     

混合溶剂中多组分电解质溶液热力学性质的研究I: 5-45℃下氯化氢-氯化钠-1,2-丙二醇-水体系

在恒定1,2-丙二醇摩尔分数X为0.05的混合溶剂中,在5-45℃温度范围内测定无液接电池Pt,H2(1 atm)HCl(ma),1,2-C3H5(OH)2(X),H2O(1-X)|AgCl-Ag(A)和Pt,H2(1 atm)|HCl(ma),NaCl(mb),1,2-C3H5(OH)2(X),H2O(1-X)|AgCl-Ag (B)的电动势.利用电池A的电动势确定混合溶剂中Ag-AgCl电极的标准电极电势,利用电池B的电动势确定了HCl在混合溶剂的多组分电解质溶液中的活度系数γA.指出了在恒定总离子强度下HCl仍然服从Harned规则,在溶液组成恒定时,logγA是温度T的线性函数.HCl的相对偏摩尔焓遵守类似的Harned规则,计算了HCl的一级、二级和总介质效应.     

TBP-CCl4-H2O体系中水和磷酸三丁酯作用的NMR研究

用NMR法研究了TBP-CCl_4-H_2O体系中水与磷酸三丁酯(TBP)之间的氢键作用.在Li氏模型的基础上,提出适用于整个浓度范围的新模型和一个经验关系式,并用非线性最优化方法求出了水和TBP之间氢键作用的参数.新模型和经验关系式能对TBP-CCl_4-H20体系中水的δ_H变化作出较好的解释.当水浓度很低时,水主要以H_2O·TBP和H_2O·2TBP形式存在,当水浓度很高以至达到饱和时,水的主要存在形式是缔合水,但此时仍有20％左右的水和TBP形成H_2O·TBP和H_2O·2TBP.     

电解质-非电解质混合溶液活度系数的关联及溶解的推算 II:NH3-NaCl-Na2SO4-H2O体系的液固平衡热力学

由于在研究的体系中, Na2SO4是非对称电解质, 且能生成水合盐, 故推导了由非对称型电解质与非电解质所构成的混合溶液的各组分的活度系数关联通式, 并在此基础上讨论了水合盐液固平衡的计算方法.     

介质对配合物稳定性的影响I.Cu(SCN)^+-NaNO3-C2H5OH-H2O体系

本文用分光光度法测定了25℃时配阳离子Cu(SCN)^+在乙醇-水介质中的稳定常数.乙醇在混合溶剂中的重量百分数为0,5,10,15,20和25.用NaNO3调节溶液离子强度I=0.2--2.0mol.dm^-^3.实验的pH=1.5--1.6.本文提出了基于Pitzer方程式的曲线拟合法,确定混合溶剂中配合物的热力学稳定常数.讨论了该常数和一级介质效应与溶液组成和介电常数的关系.