1979年中国科学院上海有机化学研究所研究生招考物理化学试题参考答案

(一) 1.理想溶液:服从拉乌尔定律的溶液。正则溶液:混合熵∧S_m=0,但混合热△H_m≠0,虽然二组分在溶液中任意分配,但相互作用能不相同。无热溶液:混合热△H_m0,但△H_m≠0二组分在化学性质上相似,但分子尺寸不相同。 2.碰撞理论:分子必须经过碰撞过程才能发生反应,而且只有相对碰撞能量等于或超过活化能,才是有效碰撞,可起化学反应。     

非理想溶液蒸气压对Raoult定律的偏差——关于偏差符号问题的讨论

非理想溶液的蒸气压对Raoult定律的正、负偏差与溶液性质密切相关,它是研究溶液的基本出发点之一。近年来出版的一些教科书中,根据Duhem-Margules公式。证明A、B两组份构成的二元溶液,偏差的正负号是一致的。     

过量水中脑磷脂假二元系相变的DSC研究

运用差示扫描量热法研究了过量水中脑磷脂 (DMPE和DHPE)假二元系的凝胶 液晶相变 ,给出该假二元系的相图 .实验表明 ,至少在DHPE的摩尔分数低于0 1时可能出现部分相分离现象 .理想溶液模型分析表明 ,既在凝胶相 ,又在液晶相 ,这两个脑磷脂都不理想混溶 ;正规溶液模型分析表明 ,凝胶相的非理想性参数更大     

酸碱滴定平衡模型的理论与算法研究

酸碱滴定是分析化学中一项基础的但并未完全解决的课题。经典的当量模型不能测定CK_(?)<10~(-8)及△pK_(?)<4的酸溶液。由Gran 等人创立,后经发展的基于溶液平衡原     

非理想系统实验平衡常数的热力学计算

不同温度压力下非理想系统实验平衡常数的热力学计算,无论在理论上或者在生产实践上均有重大意义和实际应用,对于一些高温高压反应尤为重要。(这里的实验平衡常数是指平衡态时各反应物质的浓度商。)应用Van’t Hoff方程只能求得标准平衡常数,对于标准态下反应的摩尔焓变(△_rH_m~θ)少于零向平衡态下反应的微分摩尔焓变(△_rH_m~(eq))大于零的非理想反应系     

乙基自由基的生成热

乙基自由基的生成热。△H_f~6(C_2H_5)是动力学和热化学中很重要的基本数据。近年来,对已沿用20多年的乙基自由基生成热的数据有争议。 1966年 Kerr根据乙烷与溴以及碘的卤化反应动力学研究,确定乙基自由基的生成热。△H_f~0(C_2H_5)为26 Kcal mol~(-1)。近20年来普遍采用这一数据。1981年 Castelhau。等使用异辛烷溶液中的自由基缓冲体系的技术,根据甲基自由基生成热△H_f~0(CH_3)=34.4Kcal mol~(-1),相对地测定了乙基自由基生成热为28Kcal mol~(-10。然而 McMillen和 Golden在1982年的     

双室型沸点升高仪

任何非挥发性溶质溶于溶剂后,都能使溶剂的蒸气压下降,因此溶液的沸点必然高于纯溶剂。如果溶液浓度很小,同时又无电离或缔合现象发生,则溶液的沸点升高与浓度成正比。应用理想溶液定律,可以推导出: △T_b=1000×K_b/M_2×W_2/W_1 (1)式中△T_b为沸点升高值,W_1为溶剂的克数,W_2为溶质的克数,M_2为溶质的分子量,K_b为溶剂的沸点升高常数,是一个决定于溶剂而与溶质无关的数值。为此,如能测出溶液的沸点升高,即可求出溶质的分子量。这个方法原理十分简单,是物理化学中测定分子量的经典方法之一。但是,由于实验精确度的限制,直到五十年代初,还只限于用来测量分子量约为几千的     

非理想完全互溶双液系的P-X相图

非理想溶液是实际工作中经常遇到的一类多组分体系,其中完全互溶双液系是基本的类型之一。研究气-液平衡中的气、液相组成,以及各组分的蒸气压对Raoult定律的偏差,有着重要的现实意义,其实际应用的一个很好的例子,是用于蒸馏过程的研究。在一些物理化学教材中,有这样的叙述:“二组分非理想完全互溶双液系,若组分A发生正偏差,则组分     

对“鉴别 Fe~(2+)离子和 Fe~(3+)离子方法14种”一文的商讨

贵刊1987年第3期刊登的“鉴别 Fe~(2+)离子和 Fe~(3+)离子方法14种”一文,有几处不妥的地方,提出一点看法,以便商讨。一、二氧化硫法将 SO_2分别通入含 Fe~(2+)和 Fe~(3+)的溶液中,该文所叙述的现象和反应方程式,是错误的。1.从实验的角度讲,将 SO_2通入含 Fe~(2+)的溶液中并无浅黄色浑浊出现。为此,我又作了专门的验证实验,发现溶液中既无硫沉淀,也无 FeSO_(?)沉淀,(因溶液绝对呈酸性。)溶液也未呈褐黄色。2.从理论上讲,依电极电位(酸性介质):H_2SO_3+4H~++4e(?)S↓+3H_2OE~0=0.45伏Fe~(3+)+e(?)Fe~(2+) E~0=0.770伏显然,E~0H_2SO_3/S E~0Fe~(3+)/Fe~(2(?)),说明在酸性条件下,只能是 Fe~(3+)将 S 氧化为 H_2SO_3,而不     

用高效液相色谱研究头孢菌素类药物热力学函数及其定量构效关系

本文实验表明反相高效液相色谱流动相组成与头孢菌素容量因子成线性关系,并测定了头孢菌素的过量热力学函数△(?)～·,证明头孢菌素类药物的生物活性与△(?)～·存在定量构效关系.从而提出△(?)～·和△(?)～·分别是研究药物定量构效关系和药物生化过程的重要参数之一.     

甲磺酸培氟沙星与人血清白蛋白相互作用研究

以光谱技术和微量热技术相结合的方法研究水溶液中甲磺酸培氟沙星分子及其铜离子存在时与人血清白蛋白之间结合作用的机制,用荧光淬灭法测得两反应的结合常数分别为K＝1.7 × l0⁵L.mol^-1和1.61×10⁵L.mol^-1，结合位点数1.05和1.5。甲磺酸培氟沙星对人血清白蛋白的猝灭为静态猝灭。依据Fōrster非辐射能量转移机制，得到甲磺酸培氟沙星—人血清白蛋白间的结合距离。用同步荧光技术考察甲磺酸培氟沙星对人血清白蛋白构象的影响。微量热法测得甲磺酸培氟沙星与人血清白蛋白反应的△H≈0, △S﹥0 表明其作用力主要为疏水力,而甲磺酸培氟沙星分子在铜离子存在时与人血清白蛋白反应的△H﹤0并且△S﹥0表明主要是静电作用。由于焓熵互补的作用,两反应的自由能没有发生大的变化。     

生成卡宾的焓变与双自由基中的键能

本文推广了计算化学键能的劈裂更变模型,提出了一种估算生成卡宾的焓变的方法.在误差范围内,估算值与文献值相符.作者还估算了文献上未发表过的两个数据:双自由基(?)H_2—(?)H_2的 C—C 键能 D_σ=113.6千卡/摩尔,及其生成热△H_f=73.6千卡/摩尔.从而使π键能的四种估算方法的结果达到一致.     

1979年中国科学院上海有机化学研究所招考研究生物理化学试题

(一)回答下列问题:1.概述理想溶液,正则溶液,无热溶液。2.扼要比较碰撞理论和绝对反应速度理论。3.简述烟、雾、乳液、悬浮液、凝胶和泡沫的分散特性,并各举一例。     

酸碱混合溶液酸度的统一计算方法

本文应用质子条件得到酸碱混合溶液氢离子浓度的表示式为: [H~+]-[OH]+b-a+(?)c_(?)Q_i-(?)c_iQ_j=0根据此式设计了计算程序。并算得一系列不同酸碱混合溶液的pH值,与文献值对照相符。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式。发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学衡常数的特征。如在前报[1]报告的吉布斯自由能变一样, 也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H(Pa)分成两个独立的分量, 吸附焓变△(1,a)和解吸附焓变△H(Z,D)的表达式。可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H(Pa)和△(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较, 偏差小于±10%。并用△H(1,a)和△H(Z,D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学平衡常数的特征.如在前报报告的吉布斯自由能变一样,也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H_(Pa)分成两个独立的分量,吸附焓变面△H_(I,a)和解吸附焓变△H_(Z,D)的表达式.可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H_(Pa)和△H_(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较,偏差小于±10%并用面△H_(I,a)和△H_(Z.D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释.     

氰乙基纤维素/二甲基乙酰胺液晶溶液的研究

本文利用 Abbe'折射仪和热台偏光显微镜研究了氰乙基纤维素/二甲基乙酰胺液晶溶液的形成、结构和某些性质。它与许多溶致性液晶一样,随溶液浓度的增加,溶液从各向同性状态经过两相共存状态转变成为单一的液晶态。溶液的双折射△n 随浓度增加而增加,随温度的升高而降低。升温速率的改变对测定临界温度值有一定的影响。液晶相在无外力作用时由许多取向的、无规分布的微区域组成。受到切应力后,微区变成长条状。分子链沿切应力方向取向,并在垂直于切应力方向上在各微区域内排列有序,相邻两微区的分子链的取向方向稍有不同。     

基团电负性研究Ⅶ 基团电负性与R-X键的键裂能

化学键的键裂能(也称离解能)定义为在标准条件下:键均裂前后各个物种生成热的代数和,即:DH~0(R—X)=△tH_(208)~0(X·())+△fH_(298)~0(R·())—△fH_(298)~0,(RX())(1) 因此测量化学键的键裂能等价于测量自由基的生成热。Benson等经过近三十年,准确测     

热分析法研究聚全氟乙丙烯非等温裂解反应动力学

本文从非等温差示扫描量热(DSC)曲线研究聚(?)氟乙丙烯(FEP)在空气中热裂解过程分为两个阶段的机制及其微分动力学方程。利用峰形指数确定的两个阶段的裂解反应级数,用多项式回归了相应的裂解活化能,指前因子随裂解率变化的规律及其补偿效应。     

对二甲苯＋环己烷及对二甲苯—二甲基亚砜的固液相平衡和…

测定了对二甲苯＋环己烷及对二甲苯＋二甲基亚砜体系（均为简单低共熔混合物）的固液平衡相图。计算出它们在３１３．１５Ｋ的过量吉布斯自由能。结果表明两体系对理想溶液均产生正偏差。