蒽醌/聚吡咯复合膜修饰电极的电化学行为和电催化活性

在水溶液中制备了掺杂蒽醌磺酸盐(AQS)的聚吡咯(PPy)/玻碳复合膜修饰电极,采用循环伏安法和旋转圆盘电极技术研究了该修饰电极在不同pH值溶液中的电化学行为以及在pH=5.5的磷酸盐缓冲溶液中对氧还原反应的电催化性能和动力学.结果表明,与裸玻碳电极相比,PPy膜的存在不仅降低了AQS的反应电位和峰电位差,而且增大了其氧化还原反应的峰电流,H2AQ/HAQ-氧化还原对的电离常数为9.5.AQS/PPy膜修饰电极上氧的还原主要是两电子还原为H2O2的不可逆过程,H2AQ对氧还原反应起主要催化作用,还原过程符合异相氧化还原催化机理.该修饰电极具有良好的电化学重现性.     

四磺酸基酞菁钴对于光滑Pt电极上氧还原过程的影响

将大环化合物四磺酸基酞菁钴(CoTSPc)加入到电解液中, 研究了其对Pt阴极催化氧还原以及耐甲醇性能的影响. 实验结果发现, 这种影响与加入到溶液中的CoTSPc的浓度有关, 当溶液中加入CoTSPc的浓度为0.09 mmol•L^－1时, Pt电极催化氧还原的电流基本不变, 而有效抑制了甲醇在阴极的氧化, 使甲醇氧化的峰电流值下降79.7%.     

氮掺杂石墨烯的制备及其对氧还原反应的电催化性能

以氧化石墨烯(GO)为原料、丙酮肟(DMKO)为还原剂和氮掺杂剂,采用化学还原法制备了不同氮掺杂含量的石墨烯(NG).利用场发射透射电子显微镜(FETEM)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、zeta电位和纳米粒度分析、循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)等手段对材料的形貌、结构、成分和电化学性质进行表征.结果显示:DMKO能有效地还原GO,且通过调节GO与DMKO的质量比,可以得到不同还原效果的NG,其氮含量范围为4.40%-5.89%(原子分数);GO与DMKO的质量比为1:0.7时制备的氮掺杂石墨烯(NG-1)在O2饱和0.1 mol·L-1KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能最佳,其ORR峰电流为0.93 mA·cm-2,电子转移数为3.6,这归因于其较高含量的吡啶-N增加了材料的ORR活性位点.此外,石墨化-N由于其较高的电子导电性倾向于产生较高的氧还原峰电流,而吡啶-N较低的超电势倾向于产生较正的氧还原峰电位.与商用Pt/C相比,该材料展现出了优异的抗CH3OH"跨界效应"的特性.     

化学修饰电极的研究——ⅩⅪ.聚钴原卟啉薄膜电极的电化学聚合制备及其电催化稳定性

用循环伏安法(CV)研究了钴原卟琳二甲酯(CoPP)在玻碳(GC)电极表面的电化学聚合过程,为阳离子聚合机理,中心钴离子促进乙烯基电化学氧化成为阳离子自由基而发生聚合反应。聚钴卟啉的紫外可见光谱较单体钴卟琳的光谱向长波方向移动,ESCA分析表明,聚合后钴离子仍存在于卟啉环上,有部分基团为氧取代,聚 CoPP薄膜修饰玻碳〔聚(CoPP)/GC〕电极具有催化还原氧的高稳定性,在O饱和的0.05mol/HSO_4溶液中经CV扫描400次(100mV/s),其催化峰电流不变,聚(CoPP)/GC电极主要催化O二电子还原为HO。     

聚乙烯亚胺-钴络合物对氧还原电流的影响

研究了聚乙烯亚胺 钴络合物 (PEI Co)在电解质溶液中的氧可逆结合特性及对氧还原电流的影响 .PEI Co络合物溶解于电解质的水溶液中 ,在氧气气氛中络合物与氧结合 ,UV Vis光谱在 310nm处出现了新的吸收峰 ,并在 2 80nm处观察到等吸光点 .PEI Co络合物与氧结合平衡曲线服从Langmuir行为 ,络合物与氧结合的亲和力 (p50 )为 0 6 6 7kPa .氧与PEI Co加成物的解离反应表观速率常数为 1 1× 10 5s- 1 ,表明络合物具有快速、可逆的氧结合特性 .在PEI Co络合物存在下 ,氧电极的还原电流显著增加 ,并且随PEI Co络合物的浓度以及气氛中氧浓度的增加而增加 .[PEI链节 ] [Co]=5 1时 ,氧还原电流达到极大值 ,说明PEI Co络合物与氧形成了结构为 [N5CoⅢ O2 CoⅢ N5]的加成物 .     

Fe-N/C-TsOH催化剂应用碱性介质催化氧还原的电催化活性(英文)

通过溶剂分散热处理方法制备了一种吡咯和对甲苯磺酸(TsOH)共同修饰的碳载非贵金属复合催化剂(Fe-N/C-TsOH),并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的形貌和组成成分进行表征.借助循环伏安法(CV)和旋转圆盘技术研究了TsOH对催化剂在0.1 mol·L-1KOH介质中催化氧还原性能的影响.结果表明:TsOH的存在对催化剂催化氧还原反应(ORR)的活性影响很大.以其制备的气体扩散电极在碱性电解质溶液中催化氧还原过程时转移的电子数为3.899,远比不含TsOH修饰的催化剂催化氧还原的电子数(3.098)高.此外,研究发现600°C热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂表现出最佳的氧还原催化性能.相比未经热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂,起峰电位和-1.5 mA·cm-2电流密度对应的电压分别向正方向移动30和170 mV.XPS研究结果表明吡咯氮是催化剂主要活性中心,提供氧还原活性位,而TsOH加入形成的C―Sn―C和―SOn―有利于催化剂催化氧还原活性的提高,从而使该催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.     

Dawson型磷钨杂多阴离子P2W18O6-62的电化学性质和对O2还原的电催化作用

用循环伏安、交流伏安和交流阻抗法对Dawson型磷钨杂多阴离子P2W18O66-2的电化学性质进行了详细研究,循环伏安结果显示,P2W18O66-2在pH2.52的0.1mo·lL-1Na2SO4+NaHSO4溶液中有两对可逆的单电子还原-氧化波和两对可逆的双电子还原-氧化波.单电子波的峰电位和电流与溶液的pH无关,双电子波的峰电位则随溶液pH的增加而负移,峰电流降低,表明双电子电极过程完全受扩散控制,实验测定其扩散系数(DO)为2.5×10-6cm2-1.循环伏安结果表明P2W18O6-62的第III对波对O2还原为H2O2具有显著的电催化作用,催化效率约达300%.将P2W18O6-62应用于PW11O39Fe(III)(H2O)4-构成的类电-芬顿过程,使该过程对硝基苯的降解效率显著提高.     

聚四氨基钴酞菁膜修饰电极对甲巯咪唑的电催化氧化

用循环伏安法(CV)研究了聚四氨基钴酞菁(CoTAPc)膜修饰电极(p-CoTAPc CME)对甲巯咪唑的电催化氧化行为.在pH=2的缓冲溶液中,与未修饰玻碳电极(GC)相比,甲巯咪唑在p-CoTAPc CME(GC基体)上的氧化峰电位(Vpa)负移220 mV左右,峰电流(Ipa)变为原来的3倍多;还原峰电位(Vpc)正移大约223 mV,峰电流(Ipc)几乎变为裸电极时的6倍.同时,p-CoTAPc CME对甲巯咪唑的电催化氧化活性有很高的稳定性.     

Fe-N/C-TsOH催化剂应用碱性介质催化氧还原的电催化活性

通过溶剂分散热处理方法制备了一种吡咯和对甲苯磺酸(TsOH)共同修饰的碳载非贵金属复合催化剂(Fe-N/C-TsOH),并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的形貌和组成成分进行表征. 借助循环伏安法(CV)和旋转圆盘技术研究了TsOH对催化剂在0.1 mol·L^-1 KOH介质中催化氧还原性能的影响. 结果表明：TsOH的存在对催化剂催化氧还原反应(ORR)的活性影响很大. 以其制备的气体扩散电极在碱性电解质溶液中催化氧还原过程时转移的电子数为3.899,远比不含TsOH修饰的催化剂催化氧还原的电子数(3.098)高. 此外,研究发现600 ℃热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂表现出最佳的氧还原催化性能. 相比未经热处理过的Fe-N/C-TsOH催化剂,起峰电位和-1.5 mA·cm^-2电流密度对应的电压分别向正方向移动30 和170 mV. XPS研究结果表明吡咯氮是催化剂主要活性中心,提供氧还原活性位,而TsOH加入形成的C―S_n―C和―SO_n―有利于催化剂催化氧还原活性的提高,从而使该催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.     

晶态Li_4Ti_5O_(12)负极材料的制备及其与电解液的兼容性研究

本文以醋酸锂和钛酸丁酯为原料,以冰醋酸为抑制剂,采用溶胶-凝胶法制备了晶态Li4Ti5O12负极材料。与自制的3种电解液和实验室常用的电解液分别组装成锂/钛酸锂半电池。采用恒流充放电测试、循环伏安法(CV)及交流阻抗法(EIS)对其电化学性能进行研究。研究结果发现:在以环状碳酸酯类(EC、PC)和线性碳酸酯类(MEC)为溶剂、以六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质的电解液中添加双乙二酸硼酸锂(LiBOB),有利于提高半电池的性能,首次放电比电容达到了198mA.h.g-1,且放电比电容经多次充放电后衰减得较小。而在电解液中加入碳酸亚乙烯酯(VC),半电池的性能有所下降。Li4Ti5O12对电解液表现出较明显的兼容性。     

温和条件下电催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

 在常温常压下研究了CO2的电化学活化及其与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯,考察了支持电解质对碳酸丙烯酯产率的影响. 结果表明,含有Br-的支持电解质对合成碳酸丙烯酯起到明显的催化效果. 在实验研究基础上,对反应机理进行了初步推测,认为Mg2+起到路易斯酸的作用并与环氧丙烷的氧原子配位,同时Br-作为亲核试剂进攻环氧丙烷的 C-O 键使其断裂开环,形成的中间物与CO2还原产生的活化物质结合形成碳酸丙烯酯.     

A new piece in the puzzle of lithium/air batteries: computational study on the chemical stability of propylene carbonate in the presence of lithium peroxide

The electrolyte role in non-aqueous lithium/air batteries is attracting a lot of attention in several research groups, because of its fundamental importance in producing the appropriate reversible electrochemical reduction. While recent published works identify the lithium superoxide as the main degrading agent for propylene carbonate (PC), there is no clear experimental evidence that the oxygen at the cathode interface layer does not reduce further to peroxide before reacting with PC. Here, we investigate the reactivity of lithium peroxide versus propylene carbonate and find that Li(2)O(2) irreversibly decomposes the carbonate solvent, leading to alkyl carbonates. We also show that, compared with a single Li(2)O(2) unit in PC, a crystalline surface of Li(2)O(2) exhibits an enhanced reactivity. Our findings support the possibility that in lithium/air cells, oxygen may still be reduced to peroxide, with the formation of solid Li(2)O(2), which degrades by decomposing PC.     

Electrochemical insertion of magnesium ions into V2O5 from aprotic electrolytes with varied water content

The electrochemical performance of V2O5 has been studied in propylene carbonate (PC)-containing magnesium perchlorate [Mg(ClO4)2] electrolytes in view of their application as positive electrode in the rechargeable magnesium batteries. V2O5 exhibited good properties in hosting magnesium ions and its electrochemical performance depended on the amount of H2O in the electrolytes. The highest first discharge specific capacities of V2O5 electrode was up to 158.6 mAh/g in 1 mol dm(-3) Mg(ClO4)2 + 1.79 mol dm(-3) H2O/PC electrolytes. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and charging-discharging tests showed that a reasonable amount of H2O in the electrolyte solution facilitated the electrochemical performance of V2O5 electrodes.     

Quenching of singlet molecular oxygen (1O2) by azide anion in solvent mixtures.

The azide ion is a strong physical quencher of singlet molecular oxygen (1O2) and is frequently employed to show involvement of 1O2 in oxidation processes. Rate constants (k(q)) for the quenching of 1O2 by azide are routinely used as standards to calculate k(q) values for quenching by other substrates. We have measured k(q) for azide in solvent mixtures containing deuterium oxide (D2O), acetonitrile (MeCN), 1,4-dioxane, ethanol (EtOH), propylene carbonate (PC), or ethylene carbonate (EC), mixtures commonly used for many experimental studies. The rate constants were calculated directly from 1O2 phosphorescence lifetimes observed after laser pulse excitation of rose bengal (RB), used to generate 1O2. In aqueous mixtures with MeCN and carbonates, the rate constant increased nonlinearly with increasing volume of organic solvent in the mixtures. k(q) was 4.78 x 10(8) M(-1) s(-1) in D2O and increased to 26.7 x 10(8) and 27.7 x 10(8) M(-1) s(-1) in 96% MeCN and 97.7% EC/PC, respectively. However, in EtOH/D2O mixtures, k(q) decreased with increasing alcohol concentration. This shows that a higher solvent polarity increases the quenching efficiency, which is unexpectedly decreased by the proticity of aqueous and alcohol solvent mixtures. The rate constant values increased with increasing temperature, yielding a quenching activation energy of 11.3 kJ mol(-1) in D2O. Our results show that rate constants in most solvent mixtures cannot be derived reliably from k(q) values measured in pure solvents by using a simple additivity rule. We have measured the rate constants with high accuracy, and they may serve as a reliable reference to calculate unknown k(q) values.     

Keggin型缺位硅钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原H2O2

应用循环伏安、方波伏安和交流阻抗法研究了Keggin型缺位硅钨杂多阴离子SiW11O398-(SiW11)在0.1mol.L-1NaHSO4+Na2SO4溶液中的电化学性质及其对H2O2还原的间接电催化作用.结果表明,SiW11的酸性水溶液在玻碳(GC)电极上显示两对可逆的还原-氧化波,对应的电荷迁移数均为1,且有2个质子参与反应.根据第1对波的还原峰电流与扫描速率平方根关系得到SiW11在溶液中的扩散系数DO为8.92×10-6cm2.s-1.SiW11对H2O2的还原具有明显的电催化活性,催化峰电位随溶液pH的降低而正移,峰电流增大.质子H+在催化反应中起协同促进作用.实验测定该电催化过程的均相准一级反应速率常数为0.30 s-1.SiW11电催化还原H2O2的机理被认为是经过形成所谓"七配位过氧化物"而发生的.     

富表面氧空位Fe2O3/ZnO催化剂在光催化合成氨中的应用

光催化合成氨是一种绿色节能的合成氨技术,设计制造丰富的表面氧空位和异质结构是促进氮分子活化和抑制电子-空穴复合的重要方法。我们以乙二醇作为还原剂,采用溶剂热法制备合成了Fe2O3/ZnO光催化剂,利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、电子顺磁共振(EPR)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)及光电流(PC)对Fe2O3/ZnO催化剂进行表征,并考察了Fe2O3/ZnO催化剂在常温、常压下的光催化合成氨的性能。4%Fe2O3/ZnO催化剂在无牺牲剂下用于光催化合成氨,有较好的光催化效率和稳定性,其合成氨效率达到2059μmol·L-1·g-1·h-1。其高催化效率归因于:可见光区域吸收的提高、氮分子在表面氧空位与Fe3+活性中心上的协同活化及光生电子与空穴的高分离效率。     

四-β-(氨甲基)酞菁锌盐酸盐的合成及光物理光化学性质研究

四-β-(邻苯二甲酰亚胺甲基)酞菁锌(ZnPcP4)与85%水合肼反应得到四-β-(氨甲基)酞菁锌(ZnPcN4,分子式C36H28N12Zn),其盐酸盐为ZnPcN4.HCl。测试合成得到的标题化合物紫外-可见电子吸收光谱,荧光光谱和单线态氧生成速率。标题化合物在水中聚集,在90%1,2-丙二醇/水中主要以单体形式存在。目标酞菁锌配合物在90%DMF/水的中性溶液存在聚集体,在弱酸性条件下,随酸度增大,675 nm处Q带单体吸收峰升高,在DMF/water(10%,V/V)/HCl(1.2 mmol·L-1)溶液中10-5 mol·L-1的酞菁配合物基本上没有聚集;在强酸性条件下,随酸度增大,675 nm处Q带单体吸收峰下降的同时,在713 nm处酞菁单质子化吸收峰强度有所增加。ZnPcN4.HCl在DMF体系中聚集,荧光量子产率和单线态氧量子产率变小,但其在DMF/water(10%,V/V)/HCl(1.2mmol·L-1)体系中主要以单体形式存在,荧光量子产率为0.19,单线态氧量子产率0.58,光敏活性与标准无取代酞菁锌相近。     

2-氨基酚在离子液体-壳聚糖复合修饰电极上的电化学行为及其测定

本文采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)和壳聚糖(Chi)作为修饰剂,制备了新型修饰电极BMIMPF6-Chi/GCE,采用该修饰电极研究了2-氨基酚(OAP)的电化学行为,并对其进行了分析检测。实验结果表明,在pH=6.5的PBS缓冲液中,OAP于0.197V处出现一个明显的氧化峰,逆向扫描无还原峰,说明OAP在该电极上的电化学行为是不可逆的。OAP氧化峰电流与扫速的1/2次方在40～280 mV.s-1的范围内呈良好的线性关系,表明该电极过程受扩散控制。在最佳实验条件下,OAP峰电流与其浓度在4.0×10-7～2.0×10-4mol.L-1范围内呈良好的线性关系,Ipa(μA)=-0.534-18.424c(10-4mol.L-1),R=0.999,检出限1.4×10-7mol.L-1(S/N=3),回收率为96.8～103.7%。     

新型微晶炭的结构与电化学电容特性

以炭化的石油焦为原料, 采用KOH活化法制备了新型微晶炭; 采用N2吸附法、X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对其孔结构、微晶结构和微结构进行表征, 并研究了微晶炭电极在1 mol·L-1 Et4NBF4/PC有机电解液中的电容特性. 结果表明, 微晶炭含有大量的较为完整的类石墨晶, 微晶的平均层间距d002为0.377 nm; 具有比活性炭低的比表面积(130.7 m2·g-1)和更明显的晶体特性. 微晶炭依靠电解质离子嵌入类石墨晶层间存储能量, 具有高达110.6 F·g-1的放电比电容和27.5 Wh·kg-1的比能量, 并具有大于1.2 kW·kg-1的比功率和良好的循环性能, 是一种具有实用化潜力的新型炭电极材料.     

染料敏化太阳能电池TiO2电极的制备及电解质的影响

采用溶胶-凝胶水热法制备了锐钛矿型纳米晶TiO₂薄膜电极,在乙二醇碳酸酯(EC)/1,2-丙二醇碳酸酯(PC)电解液体系中,研究了I₂和KI含量对电极光电性能的影响,发现随着电解液中I₂含量的增加,电池的短路光电流呈现先增加后减小的趋势,但光电流增加和减少的幅度并不大,同时体系的暗电流不断增加,光电压不断下降;随着电解液中KI含量的增加,电池的短路光电流也不断增加,当KI的含量大于0.2 mol/L时,电池的短路光电流的增加的趋势减缓.并对电解液中I₂和KI含量对电池光电性能影响的原因进行了初步的探讨.