秋水仙碱立体异构体电子结构及圆二色谱性质的理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G二水平上对秋水仙碱四个立体异构体分子几何构型进行了优化,在优化的基础上进行了振动圆二色谱(VCD),紫外-可见光谱(UV-Vis)和电子圆二色谱(ECD)研究.为模拟真实条件,以水为溶剂,计算其对分子电子结构和光谱性质的影响.研究结果表明:秋水仙碱四个立体...     

氨基酸修饰的手性多酸的电子结构和光学活性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了L-O₂CCHCH₃NH₃(L-Alanine)修饰的手性多酸[Se^ⅣMo₆O₂₁(L-alanine)₃]^2-, [Sb^ⅢMo₆O₂₁(L-alanine)₃]^3-及[Bi^ⅢMo₆O₂₁(L-alanine)₃]^3-的几何结构、电子结构以及紫外-可见(UV-Vis)谱和电子圆二色(ECD)谱.通过对电荷转移跃迁性质的分析, 探讨了多酸中杂原子对手性光学性质的影响.结果表明, 杂原子(Se, Sb, Bi)对多酸的几何结构影响较大, 且对该类体系的UV-Vis谱的吸收峰的强度和峰形都有显著的影响.其ECD谱的转动吸收方向和强度以及吸收峰位和峰形也因杂原子的不同而发生明显变化.低能区UV-Vis谱和ECD谱的产生主要源自多酸中氧原子的p轨道到Mo原子d轨道的电荷转移跃迁, 而对于高能区的UV-Vis谱和ECD谱的产生, 则主要为多酸中杂原子以及与杂原子直接相连的氧原子p轨道到Mo原子d轨道的电荷转移跃迁.     

氨氯地平圆二色谱的理论解析

采用量子化学密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-311++G**水平上对氨氯地平分子的圆二色谱进行理论研究。计算结果表明:振动圆二色谱(VCD)的803、1113、1190、1238、1348、1509、1514、1736、2972、3022和3091 cm-1处存在吸收峰,产生以上吸收峰的振动均涉及到分子手性中心或者所处的基团与分子手性中心形成相关。研究还发现,甲醇溶液使电子圆二色谱(ECD)的吸收峰红移;甲醇溶液中,S-氨氯地平的ECD谱在207、366 nm处存在正性康登效应,223 nm处存在负性康登效应;以上吸收峰均来源于π-π*电子跃迁。这些结论对于深入理解氨氯地平的手征光学性质具有一定的指导意义。     

钴卟啉对有机小分子的手性识别

采用含时密度泛函理论方法研究了手性钴卟啉识别手性生物小分子, 解释了分子结构与光学活性的关系. 通过基组叠加误差(BSSE)校正, Co(III)-卟啉衍生物与(S)-脯氨醇和(S)-2-丁氨之间的作用能分别为310.5和241.6 kJ/mol. 这种较强的分子识别作用起源于主体与客体之间的配位和氢键作用. 具有较大负比旋度的金属卟啉分子对具有较小的正比旋度的生物分子的分子识别作用, 极大地抵消了金属卟啉分子的负比旋度数值. 电子吸收光谱和电子圆二色谱表明, 最低能带起源于主体卟啉环-客体小分子的HOMO-LUMO电荷转移跃迁, 具有负或正的康登效应. 较高能带由配体内部的π→π*电子跃迁所致, 具有一个负的和一个正的康登效应. 最高能带由取代基到卟啉环的p→π*电子跃迁所致, 具有两个负的康登效应.     

蒽醌及其羟基衍生物的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G*水平上, 对蒽醌及其羟基取代衍生物进行理论计算. 几何全优化的结果表明, 标题化合物均取平面构型, 分子内氢键对几何构型和电子结构影响很大. 基于简谐振动分析求得IR谱频率和强度, 并作了对称性分类和指认, 计算值与实验值良好相符. 运用含时密度泛函理论方法在相同水平上计算了标题物的电子吸收光谱, 发现蒽醌芳环取代衍生物的最低激发单重态均源自HOMO-LUMO(π→π*)跃迁. 基于振动分析, 由统计热力学求得了标题物的热力学性质.     

圆二色谱中的激子手性法在有机化学中的应用

激子手性法是圆二色谱领域内,近一、二十年内发展的一种测定有机化合物绝对构型的可靠方法。本文对其基本原理及规律作一简要介绍。并以邻二醇、共轭烯酮,共轭二烯及丙烯醇为例,介绍本法在测定绝对构型中的应用。此外,本法也可用于糖类的结构研究。     

含联萘基元的刚性环状齐聚物手性孔穴的振动圆二色谱研究

纳米尺度刚性环状齐聚物因其具有独特的孔穴结构,在基础与应用研究中引起了人们的广泛关注.当具有功能基团的分子骨架形成环状结构时,这种功能分子孔穴在分子识别及主-客体化学等方面具有广阔的应用前景.含有手性基团的手性大环分子具有特定的手性孔穴,在手性拆分、手性识别等方面引起了各国研究者的兴趣.     

Gaussian 09软件在电子圆二色谱教学中的应用

利用Gaussian 09软件优化并计算了手性农药R-丁烯氟虫腈和S-丁烯氟虫腈的电子圆二色谱,讨论了其在立体化学(电子圆二色谱)教学中的具体应用,帮助学生对手性分子的三维空间结构、电子圆二色谱的理解及归属等方面有更加感性的认识,使教学内容形象生动,提高了学生的学习兴趣及积极性。     

振动圆二色谱在轴手性β-双咔啉N—O衍生物立体化学研究中的应用

采用振动圆二色谱(VCD)方法研究了一个具有高度催化活性的轴手性结构的双咔啉N—O化合物的立体化学结构. 在B3LYP/6-311+G(d)水平上得到的计算结果表明, 对于具有负旋光值的双咔啉N—O化合物化合物, 其绝对构型是aS. 同时, 分别计算了双咔啉N—O化合物的电子圆二色谱(ECD)和旋光值, 并与实验结果进行了比较. 在化合物结构完全正确条件下, VCD, ECD和旋光数据均表明, 具有负旋光值的该化合物的绝对构型是aS.     

丙酮酸分子结构与振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函方法BLYP、B3LYP和从头算Hartree-Fock(HF)方法在6-31G*基组水平上对丙酮酸分子的几何结构（甲基的重叠式和交错式两种构象）和振动光谱分别进行了优化和计算,并给出了各种频率所对应的红外强度及拉曼活性,对光谱进行了指认。结果表明：在丙酮酸分子的两种构象中,重叠式比较稳定*B3LYP计算得到的构型参数与实验结果比较一致;在振动频率的计算中,BLYP未标度力场所计算的非CH3伸缩振动基频预测值和实验值的平均绝对偏差为10.4cm-1;而HF标度力场的平均绝对偏差为17.9cm-1。说明两者的结果与实验观测频率比较吻合,但B3LYP的频率计算值偏差（38.3cm-1）较大。根据振动频率的势能分布和红外光谱强度对此分子的振动基频进行了理论归属。     

应用电子圆二色光谱方法确定手性金属配合物的绝对构型

与电子能级跃迁相关的电子圆二色(ECD)光谱因其研究对象宽泛,与涉及振动能级的振动圆二色(VCD)光谱互补,已成为应用于手性立体化学研究的集成手性光谱的主流表征手段。本文概述了确定手性金属配合物绝对构型的三种主要方法,详细介绍了ECD光谱法在确定手性金属配合物绝对构型中的应用,其中着重强调了激子手性方法,并对集成手性光谱学未来的发展趋势做出了展望。     

振动圆二色谱: 一种确定手性分子绝对构型的新方法

手性分子绝对构型的确定是一个极其重要且长期存在的问题. 振动圆二色谱是在红外波长区域测定分子圆二色性的一种新方法, 极大地扩展了圆二色谱的应用范围. 振动圆二色谱法通过构象搜索、量子化学计算等手段准确预测手性分子的振动圆二色谱图, 进而与实测谱图进行比较确定其绝对构型. 该方法已经得到了越来越广泛的应用, 必将成为一种有效测定手性分子绝对构型的常规方法.     

二缺位γ-Keggin型多金属氧酸盐电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了二缺位γ-Keggin型[γ-Xn+W10O36](12-n)-(X=AlⅢ,SiⅣ,PⅤ,SⅥ,GaⅢ,GeⅣ,AsⅤ,SeⅥ)阴离子的儿何结构和电子性质结果表明,在二缺位γ-Keggin型阴离子中,中心四面体氧原子Oa与中心杂原子及钨原子间的键长[d(X-Oa)及d(W-Oa)]...     

低标度XYG3双杂化密度泛函的开发与测评

以XYG3为代表的双杂化泛函代表了目前密度泛函方法的最高精度,可以胜任复杂化学环境中不同类型的相互作用的精准描述.然而由于XYG3采用二级微扰相关能(PT2)的形式引入未占轨道信息,其计算标度随体系尺寸呈5次方增长,同时内存需求呈4次方增长,这极大削弱了XYG3方法在复杂大体系研究中的可用性.本文介绍了一种结合局域密度拟合方法(Local Resolution-of-Identity, RI-LVL)与拉普拉斯变换(Laplace Transformation, LT)的低标度算法.采用MPI与OpenMP的混合并行设计,实现了可兼顾计算精度、计算效率和数值稳定性的低标度XYG3(LT-XYG3)计算功能.在一系列水簇及ISOL22测试集的测评中, LT-XYG3有效地降低了双杂化泛函的计算成本与内存消耗,展示了良好的可靠性与应用前景.     

二甲双胍化学反应性的密度泛函理论研究及实验研究

二甲双胍(MET)是一个非常优良的降血糖药,一直是治疗II型糖尿病(T2DM)的首选药物,但其脂溶性较差,也存在引起胃肠道不适等副作用,对其结构修饰和衍生化,特别是将其研制成前药(Prodrug)具有一定的临床意义。为了探明二甲双胍化学反应的性能特点,本文基于密度泛函理论（DFT）开展了二甲双胍的化学内禀性质研究,包括各种可能互变异构体的单点能和量子化学反应性指数。此外,还对各异构体互变过程的过渡态以及它们的反应路径进行了研究。在此基础上,本文还对二甲双胍与亲电试剂的化学反应机理进行了初探,并用化学合成反应来验证,从而让我们能够从理论上弄清楚二甲双胍化学反应的特殊性质。     

电子传输材料噻二唑衍生物的密度泛函研究

用密度泛函B3LYP方法对7种3-(3'-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子进行全优化, 所有化合物都是平面分子. 计算了分子的垂直电子亲和势(VEA)、绝热电子亲和势(AEA)、分子内重组能以及绝对硬度等相关能量, 结果显示化合物的HOMO 与LUMO能级可通过连接不同取代基进行调节, 变化幅度为0.346～1.10 eV. 分子内重组能证实3-(4'-氰基-3'-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑是很有前途的电子传输材料, 不同取代基所对应的化合物分子内重组能也不同. 绝对硬度数据与分子内重组能都表明, 化合物E, G难于传输电子. 用TDDFT方法计算了化合物A, B和C的吸收光谱, 与实验值相比, 最大吸收峰的差值在3～10 nm之间.     

给、吸电子基团对芳香共轭体系电子结构影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP／6—31G^＊方法水平上对8个连接有给、吸电子基团的芳香共轭体系的稳定性、偶极矩、静电荷分布和前线轨道能级进行了研究,并采用TD／DFT方法进一步研究了它们的电子光谱．结果表明a-1,b-1,c-1和d-2分子比它们的同分异构体要稳定;对于苯、呋喃、吡咯与乙烯形成的共轭体系,吸电子基团连接在乙烯一端,给电子基团连接在芳香环上使体系的偶极距增强,而吡啶则相反;前线轨道能级差较小的是吸电子基团连接在芳香环一端的体系,相应的分子最大吸收波长也较大．     

手性锌卟啉的圆二色光谱研究

用圆二色光谱（CD）研究了三种新型手性卟啉锌[α,β,α,β－四－[邻（叔丁氧羰L－丙氨酸）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β,－ZnT(o-BocAla)APP1、α,β,α,β-四－[邻（叔丁氧羰L－脯氨酸）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β－ZnT(o-BocPro)APP2和α,β,α,β－甲－[邻（苯甲酰L－谷酰胺）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β－ZnT(o-BenzoylGln)APP3]在CH2Cl2 中的光谱行为,并研究了1作为主体识别手性客体分子氨基酸甲酯前后的光谱,提出了光谱形成机理。     

马钱子碱分子结构和振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法对天然药材马钱子中的生物碱马钱子碱的几何构型进行了优化,得到马钱子碱分子的平衡结构参数,并同实验结构进行了比较.计算了上述分子在平衡构型下的振动谐力场和振动基频.针对不同的振动模式,提出了相应的校正因子,并据此对计算频率进行了校正.理论计算和实验测定频率的平均误差为19.0cm-1.根据DFT计算的振动模式和IR光谱强度值对目标分子的实验振动基频进行了完善的和合理的指认和解释.     

一些密度泛函方法预测电子亲和势

选取了杂化泛函B3LYP, B3PW91, O3LYP, PBE0, 以及与之相对应的GGA泛函BLYP, BPW91, OLYP和PBE, 还选取了能更好地兼顾强相互作用和弱相互作用的X3LYP泛函和在预测NMR的化学位移有较好表现的OPBE泛函, 以及两种meta-GGA泛函VSXC和TPSS, 共12种泛函, 详细地考察了这些泛函在预测EA方面的准确性.