含有羧基配体的蝎型钒氧配合物的合成、结构及其热分解动力学

设计合成了两种新型的以聚吡唑硼酸盐、氨基酸为配体的钒氧配合物VO[phCH2CH(NH2)COO][HB(pz)3](1)和VO(3,5-Me2pz)[HB(3,5-Me2pz)3](CH3COO)(2). 通过元素分析、红外光谱对配合物进行了表征, 并利用单晶X射线衍射技术解析了它们的结构. 非等温热分解动力学研究表明, 配合物1和2的热分解反应都是分两步进行的. 通过计算, 配合物1热分解的第一步反应的可能机理为成核与生长(n=1/4); 第二步反应的可能机理为化学反应. 其非等温动力学方程分别为, dα/dT=(A/β)e-E/RT(1/4)(1-α)[-ln(1-α)]-3 和dα/dT=(A/β)e-E/RT(1-α)2. 分解反应的表观活化能分别是223.52 和331.94 kJ·mol-1; 指前因子ln(A/s-1)分别是49.67 和57.50. 配合物2 热分解的第一步反应的可能机理为化学反应; 第二步反应的可能机理为成核与生长(n=1/2). 其非等温动力学方程分别为, dα/dT=(A/β)e-E/RT(1-α)2, 和dα/dT=(A/β)e-E/RT(1/2)(1-α)[-ln(1-α)]-1. 分解反应的表观活化能分别是300.56 和444.72 kJ·mol-1; 指前因子ln(A/s-1)分别是75.53 和92.50.     

糠醛缩对苯二胺与Ln(Ⅲ)配合物的合成、表征及热分解动力学

合成了三种新的希夫碱配合物[LnL2(NO3)2(H2O)2](H2O)(C2H5OH), [Ln(Ⅲ) = Nd, Gd, Dy; L=糠醛缩对苯二胺].通过元素分析、IR、 UV和摩尔电导分析等手段, 对合成的配合物进行了表征, 并用非等温热重法研究了钆配合物的热分解反应动力学. 推断出第三步热分解动力学方程为 dα/dt = A*e-E/RT*3 / 2 (1-α)4/3 [1 / (1-α)1/3-1]-1.     

Dy(Tyr)(Gly)3Cl3·3H2O的热化学和热分解动力学研究

以氯化镝、甘氨酸和L-酪氨酸为原料合成了配合物Dy(Tyr)(Gly)₃Cl₃·3H₂O. 用溶解-反应热量计测得配合物在298. 15K时的标准摩尔生成焓为–(4287. 10±2. 14) kJ / mol. 并用TG-DTG技术对配合物进行了非等温热分解动力学研究, 推断出配合物第二步热分解反应的动力学方程为: dα/dT＝3. 14 ×10²⁰ s^-1/βexp(-209. 37 kJ / mol /RT)(1-α)².     

三苯基氧化膦与氯金酸配合物的热分解反应动力学

本文报道了三苯基氧化膦与氯金酸形成的配合物 HAu Cl4.H2 O.4(C6H5) 3 PO的非等温热分解动力学 ,采用微分与积分相结合的方法 ,推断出了它的热分解反应机理 ,其热分解动力学方程为 :dα/dt=AΦe-E/ RT(32 ) (1 α) ( 2 / 3 ) [(1 α) ( 1 / 3 ) - 1 ] -1     

蝎型铜配合物：Cu2[ μ-pz]2[HB(pz)3]2和Cu[B(pz)4]2的合成、结构及热分解动力学性质

本文设计合成了两种以聚吡唑硼酸盐、吡唑为配体的铜配合物Cu₂[ μ-pz]₂[HB(pz)₃]₂(1)和Cu[B(pz)₄]₂(2)(pz：吡唑(C₃H₄N₂))。运用元素分析、红外光谱对配合物进行了表征，并用X-ray衍射测定了它们的晶体结构。非等温热分解动力学研究表明：配合物1的热分解反应分两步，配合物2的热分解反应一步进行。通过计算，配合物1热分解的第一步反应的可能机理为成核与生长，n=1/4；第二步反应的可能机理为化学反应。其非等温动力学方程分别为：dα/dT=A/β e^-E/RT·1/4(1-α)[-ln(1-α)]^-3和dα/dT=A/β e^-E/RT·(1-α)²。分解反应的表观活化能分别是520.37 kJ·mol^-1和149.65 kJ·mol^-1；指前因子lnA分别是118.06 s^-1和28.10 s^-1。配合物2热分解的可能机理为化学反应。其非等温动力学方程为：dα/dT=A/β e^-E/RT·(1-α)²。分解反应的表观活化能是111.41 kJ·mol^-1；指前因子lnA是21.20 s^-1。     

[Ni(PMBPTSC)(H2PMBPTSC)]·C2H5OH·2H2O的合成、 结构和非等温热分解动力 学

报道了标题配合物[Ni(PMBPTSC)(H2PMBPTSC)]·C2H5OH·2H2O的制备,晶体结构及非等温热分解动力学,该晶体属单斜晶系,空间群Pn,a=1.0376(3)nm,b=1.1522(3)nm,c=1.7591(3)nm;β=90.75(2)°;V=2.1028(8)nm^3;Z=2,Dc=1.329g/cm^3;μ=0.614mm^-1;F(000)=880.根据TG-DTG曲线,运用Achar法与Coats-Redfer法对配合物第一步热分解反应进行了非等温热分解动力学研究,其机理为三维扩散机理,动力学方程为da/dt=Ae^-E/RT3/2(1-α)^2/3[1-(1-α)^1/3]^-1,动力学补偿效应表达式为lnA=0.307915E-1.20469.     

稀土配合物Sm2(CH3COO)4(NO3)2(phen)2 的合成、 结构及非等温热分解动力学研究

在水-乙醇混合体系中, 将浓硝酸硝化的Sm2O3与1,10-邻菲啰啉反应, 用冰醋酸调节pH≈4, 形成醋酸根桥联的双核钐配合物［Sm2(CH3COO)4(NO3)2(phen)2］(phen=1,10-邻菲啰啉), 用元素分析、红外光谱和核磁共振谱等进行了表征, 并用X射线衍射测定了配合物的晶体结构, 此外, 对配合物进行了非等温热分解动力学研究. 该晶体属于三斜晶系, P1空间 群, 晶胞参数a=0.979 6(3) nm, b=0.981 3(4) nm, c=1.127 3(4) nm, α=106.666(5)°, β=113.034(5)°, γ=102.656(5)°, V=0.885 4(5) nm3, Z=1, μ=3.361 mm-1, Dc=1.915 g/cm3, F(000)=498, R1=0.059 6, wR2=0.144 8. 该配合物是双核分子, 2个Sm(Ⅲ)离子通过4个醋酸根的羧基桥联, 每个中心离子分别与周围5个来自羧基的桥氧原子、 一个硝酸根的两个氧原子和一个邻菲啰啉分子中的两个氮原子配位, 形成九配位扭曲多面体. 非等温热分解动力学研究结果表明， 配合物第一步热分解反应可能为二级反应, 其动力学方程为dα/dT=A/［βe-E/RT(1-α)2］, 分解反应的表观活化能为344.84 kJ/mol, 指前因子lnA=66.52.     

三水合硝酸N,N,N′,N′-四[(1′-苄基-2′-苯并咪唑)甲基]-1,2-环己二胺合Zn(Ⅱ)的晶体结构和非等温热分解反应动力学

本文报道标题Zn(Ⅱ)配合物:[Zn(NBOCTB)](NO_3)_2·3H_2O的制备,晶体结构及热分解动力学.该晶体属三斜晶系,空间群p(?),a=1.4146(2),b=1.5407(3),c=1.8518(4)nm;α=62.09(2),β=72.46(2),γ=68.60(1)°.并对配合物第一和第二步热分解反应进行了非等温动力学研究.运用Achar法与Coats—Redfern法对非等温动力学数据进行分析,推断第一步脱水过程为成核和生长机理,其动力学方程为:dα/dt=Ae~(-E/RT),3/2(1-α)·[-In(1-α)]~(1/3);动力学补偿效应表达式为:InA=0.3739E-3.321.第二步分解过程为二级化学反应,其动力学方程为:dα/dt=Ae~(-E/RT)(1-α)~2;动力学补偿效应表达式为:InA=0.2100E-3.690.     

新型大环双核铜配合物[Cu2（H2L）2（SO4）2（H2O）6]·CH3OH·6H2O的合成及其晶体结构与催化性能

H2L[N,N’-二(3-吡啶基)-2,6-吡啶羧酸二酰胺]与CuSO4.5H2O反应合成了新型大环双核铜配合物——[Cu2(H2L)2(SO4)2(H2O)6]·CH3OH·6H2O(1),其结构经IR,XRD和元素分析表征。1属单斜晶系,空间群P21/C,晶胞参数a=26.870(5),b=7.563 7(15),c=28.316(6),α=90°,β=114.91(3)°,γ=90°。1在催化2,6-二甲基苯酚氧化偶联反应时表现出较好的选择性及催化活性。     

双[2-(2'-苯氧基)苯并恶唑]二吡啶合锰(II)配合物的研究

X射线晶体结构分析结果表明, 标题化合物晶体(C36H26MnN4O4)属单斜晶系, 空间群为P21/a, a=0.9833(3), b=1.8646(3),c=0.9449(1)nm, Z=2, 最终因子Rw=0.057。利用热重分析对配合物晶体两步热分解过程进行了非等温热力学研究, 探讨了反应的可能机理, 得到其相应的动力学参数。第一步非等温动力学方程为: dα/dt=A.exp(-E/RT).2(1-α)^1^/^2, 第二步: dα/dt=A.exp(-E/RT).3/2(1-α)[-ln(1-α)]^1^/^3。     

双[2-(2'-苯氧基)苯并恶唑]二吡啶合锰(II)配合物的研究

X射线晶体结构分析结果表明, 标题化合物晶体(C36H26MnN4O4)属单斜晶系, 空间群为P21/a, a=0.9833(3), b=1.8646(3),c=0.9449(1)nm, Z=2, 最终因子Rw=0.057。利用热重分析对配合物晶体两步热分解过程进行了非等温热力学研究, 探讨了反应的可能机理, 得到其相应的动力学参数。第一步非等温动力学方程为: dα/dt=A.exp(-E/RT).2(1-α)^1^/^2, 第二步: dα/dt=A.exp(-E/RT).3/2(1-α)[-ln(1-α)]^1^/^3。     

配合物Bi[S2P（OC6H4But-p）2]3的合成和晶体结构

合成了配合物Bi[S2P(OC6H4But-p)2]3,通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、热重分析和X-射线衍射法进行了结构表征。该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群;晶胞参数为:a=30.907(5),b=12.7421(9),c=20.287(2),α=90.00°,β=120.925(18)°,γ=90.00°,V=6853.7(19)3,Dc=1.338g/cm3,Z=4,F(000)=2804,μ(Mo Kα)=2.869mm-1,S=1.062,(Δ/σ)max=0.001,R1=0.0621,wR2=0.1906(I>2σ(I))。晶体结构研究表明,配合物中的(p-ButC6H4O)2PS2-为双齿配体,Bi(III)原子与3个配体(p-ButC6H4O)2PS2-的6个S原子配位形成了畸变八面体构型,分子通过C3—H3…O3氢键形成了一维链状结构。     

新型双核配位聚合物Ni2（A`B`T`C`）（phen）2（H2O）4·4H2O的合成及其晶体结构

以A`B`T`C`(2,2’,3,3’-偶氮苯四甲酸)和Phen(邻啡啰啉)为配体,采用溶剂挥发法合成了一种新型双核配位聚合物Ni2(A`B`T`C`)(phen)2(H2O)4.4H2O(1),其结构经X-射线单晶衍射和元素分析表征。1属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a=9.432(11),b=10.697(12),c=10.751(12),α=87.946(17)°,β=67.756(15)°,γ=76.085(16)°,V=972.6843,Z=12,Dc=4.740 mg.cm-3,μ=4.039 mm-1,F(000)=1 364,R1=0.042 5,ωR2=0.132 9。1中Ni(Ⅱ)与A`B`T`C中的两个羧基氧原子,两个H2O中的两个氧原子和phen中的两个氮原子配位,形成一个畸变的八面体几何构型。Ni(Ⅱ)经配体A`B`T`C桥联形成一维链,链与链之间又通过氢键堆积成三维超分子结构。     

新型双核镍（Ⅱ）配合物Ni2L2（phen）2的合成及其晶体结构与热稳定性

以邻香草醛缩氨基甲磺酸席夫碱(H2L)和1,10-邻菲啰啉(phen)为配体合成了一种新型双核镍配合物Ni2L2(phen)2(1),其结构经IR,XRD和元素分析表征。1属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=14.466(16),b=16.302(17),c=20.335(2),α=67.557 0(10)°,β=87.662(2)°,γ=89.658(2)°,V=4.432 7(8)nm3,Mr=1 000.32,Z=4,Dc=1.499 g.cm-3,μ=1.01 mm-1,R1=0.146 8,ωR2=0.327 9和F(000)=206 4。1中每个Ni(Ⅱ)分别与phen的两个氮原子、L的一个酚羟基氧原子和另一个L的一个氮及两个氧原子配位,形成扭曲的八面体配位构型。1分子间通过氢键及其形成的水簇和π-π堆积形成三维网状结构。1在217.8℃以下比较稳定。     

[Ni(qina)2(H2O)2]·2DMSO配合物的合成、结构及其催化性能

在常温下, 通过溶剂置换法制备了[Ni(qina)2(H2O)2]·2DMSO单晶, 其中qina-为喹哪啶酸根, DMSO为二甲亚砜. 配合物属于单斜晶系, C2/m空间群. 2个qina-配体以氮原子和氧原子与Ni(Ⅱ)离子反式螯合配位, 2个H2O分子则以氧原子与Ni(Ⅱ)离子轴向配位, 形成八面体配合物. 配合物分子之间通过氢键和π-π堆积等弱相互作用构筑成三维超分子结构. 该配合物能显著提高乙酸-1-萘酯的水解反应速率, 当配合物浓度为1.0×10-4 mol/L时, 在pH=8.44的乙酸-1-奈酯体系中, 酯的水解速率提高了365倍.     

新型四核铜配合物{[Cu4L2（N3）2（μ2-N3）2]·CH3OH}的合成及其晶体结构

多吡啶配体H2L[N,N’-二(3-甲基吡啶基)-2,6-吡啶二酰胺]与Cu(OAc)2.H2O反应合成了一种新型的四核铜配合物——[Cu4L2(N3)2(μ2-N3)2].CH3OH(1),其结构经IR,XRD和元素分析表征。1属单斜晶系,空间群C2/m,晶胞参数a=15.774(3),b=15.062(3),c=10.724(2),β=114.91(3)°,V=2 344.0(8)3,Z=4,Dc=1.736 mg.cm-3,μ=1.869 mm-1,R1=0.120 1,ωR2=0.298 4。1中四个金属铜原子通过两个L2-配体,四个N3-基团连接在一起,形成了一个新颖的四核铜结构。     

三水和硝酸N,N,N"'-四[(1'-苄基-2'-苯并咪唑)甲基]-1,2- 环已二胺合Zn(Ⅱ)的晶体结构和非等温热分解反应动力学

本文报道标题Zn(Ⅱ)配合物:[Zn(NBOCTB)](NO~3)~2.3H~2O的制备,晶体结构及热分解动力学,该晶体属三斜晶系,空间群PI,a=1.4146(2),B=1.5407(3),c=1.8518(4)nm;α=62.09(2).β=72.46(2),68.60(1)°. 并对配合物第一和第二步热分解反应进行了非等温动力学研究.运用Achar法与Coats-Redfern 法对非等温动力学数据进行分析,推断第一步脱水过程为成核生长机理,其动力学方程为d α/dt=Ae^-^E^/^R^T.3/2(1-α).[-ln(1-α) ] ^1^/^3; 动力学补偿效应表达式lnA= 0.3739E- 3. 321. 第二步分解过程为二级化学反应, 其动力学方程为:dα/dt=Ae^E^/^r^t(1-α)^2;动力学补偿效应表达式为lnA=0.2100E-3.690.     

三水和硝酸N,N,N"'-四[(1'-苄基-2'-苯并咪唑)甲基]-1,2- 环已二胺合Zn(Ⅱ)的晶体结构和非等温热分解反应动力学

本文报道标题Zn(Ⅱ)配合物:[Zn(NBOCTB)](NO~3)~2.3H~2O的制备,晶体结构及热分解动力学,该晶体属三斜晶系,空间群PI,a=1.4146(2),B=1.5407(3),c=1.8518(4)nm;α=62.09(2).β=72.46(2),68.60(1)°. 并对配合物第一和第二步热分解反应进行了非等温动力学研究.运用Achar法与Coats-Redfern 法对非等温动力学数据进行分析,推断第一步脱水过程为成核生长机理,其动力学方程为d α/dt=Ae^-^E^/^R^T.3/2(1-α).[-ln(1-α) ] ^1^/^3; 动力学补偿效应表达式lnA= 0.3739E- 3. 321. 第二步分解过程为二级化学反应, 其动力学方程为:dα/dt=Ae^E^/^r^t(1-α)^2;动力学补偿效应表达式为lnA=0.2100E-3.690.     

邻香兰素与邻苯二胺双Schiff碱镍配合物的合成, 晶体结构和热分析

合成所得的邻香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)与邻苯二胺双Schiff碱Ni(II)配合物的晶体[Ni(C~8H~7O~2)2(C~6H~4N~2)].H~2O, 空间群P2~1/n, a=0.8854(2),b=1.9067(5), c=1.1807(4)nm, β=99.43(2)°; Z=4; 结构解析最后的偏正因子R=0.044, R~W=0.052。标题配合物的热分解反应动力学方程式为: dα/dt=A.e^-E/RT.(3/2).(1-α)[-ln(1-α)]^1/3; 热分解反应动力学补偿效应表达式为:lnA=0.1800E+0.0789。     

铈配合物[Ce（4-aba）3（4-abaH）（phen）2]·H2O的合成与晶体结构

采用普通溶液法合成了单核铈配合物[Ce(4-aba)3(4-abaH)(phen)2]·H2O(4-abaH=对氨基苯甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉)。X射线单晶衍射结果表明:该配合物晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=1.8896(4)nm,b=1.9755(4)nm,c=1.3200(3)nm,β=97.235(2)°,V=4.8880(18)nm3,Mr=1064.06,Dc=1.446 g·cm-3,Z=4,μ=0.996 mm-1。中心铈离子的配位环境为变形的三帽三棱柱体。配合物存在着π-π堆积及丰富的氢键,将配合物扩展为三维超分子结构。