渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究 Ⅱ 钼酸盐硫化产物的XPS分析

通过XPS分析法对钼酸盐的硫化行为进行了考察,分别考察了四价钼物种质量分数和硫钼元素的质量分数比，发现硫化产物的表面化学组成中四价钼质量分数和硫钼元素质量分数比不成正比，证实了该产物表面钼的硫化物不完全以MoS2形式存在。未经过临氢加热的硫化产物表面的四价钼物种的质量分数显著低于经过临氢加热的样品的质量分数，说明临氢加热在钼酸盐的硫化过程中起了重要作用。氯化铵是钼酸盐硫化过程中有效的助硫化剂，当它的用量增大时，硫化产物表面四价钼的质量分数也增大。以蒽为探针，使用化学探针法测定了硫化产物在渣油加氢过程中的催化活性，发现随着氯化铵用量的增加，产物的催化活性也相应提高，印证了XPS测定结果。     

悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的筛选与表征

催化加氢作用, 当金属组分A和组分B浓度分别为 15 μg/g ～ 25 μg/g 和 1100 μg/g～1300 μg/g时催化剂具有较好的催化加氢活性。两元水溶性催化剂硫化后的XPS、XRD和TEM分析结果表明：活性组分经硫化反应后生成了金属硫化物,但组分A硫化率不足50％;组分B易硫化结晶,其晶粒成为组分A的硫化物晶粒或颗粒分散的“载体”,使组分A的硫化物具有较高的分散度,提高了催化剂的加氢活性;A-B双金属水溶性催化剂经硫化反应后所形成的颗粒尺寸在100 nm左右,说明两元金属催化剂在硫化结晶过程中确实存在相互分散和抑制晶粒增长的作用。     

非水热法制备CN-NiS催化剂及其产氢性能研究

本文通过将硫化聚苯胺纳米管和镍盐混合煅烧,制得CN-NiS催化剂。通过X射线固体粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和光电子能谱(XPS)表征,证实了CN-NiS催化剂的组成、结构及形貌特征。使用荧光素和三乙胺分别作为光敏单元和电子牺牲体,最优条件下,基于CN-NiS的光催化体系产氢效率可达18.6mmol·g-1·h-1(λ=450nm)。其产氢活性明显优于前驱体聚苯胺、硫化聚苯胺或镍盐,说明CN-NiS材料是一类较好的产氢催化剂。     

水溶性分散型加氢催化剂催化作用的研究

以克拉玛依减压蜡油(VGO)为反应体系，对以水溶性分散型催化剂为催化体系的渣油加氢裂化过程外甩催化剂进行了分离和分析，发现单组分催化剂在反应过程中分别是以NiS（Ni7S6）、MoS2和Fe1－xS的形式存在。以二苯甲烷和克拉玛依VGO为模型化合物和反应原料，对钼、镍、铁元素单组分催化剂催化性能的研究结果表明，硫化态金属催化剂产生氢自由基中间体氢化不饱和键的“氢化活性”不同，钼催化剂明显优于镍催化剂，镍催化剂优于铁催化剂；不同催化剂抑制大分子自由基之间缩合生焦的能力也不相同，钼催化剂的抑焦能力最强，镍催化剂次之，铁催化剂的抑焦能力较差。     

不同镍盐前驱物对CH_4-CO_2重整Ni/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响

采用浸渍方法以γ Al2 O3为载体 ,以硝酸镍、氯化镍、醋酸镍为前驱盐分别制备了三种催化剂Ni N、Ni Cl、Ni Ac ,并应用于催化CH4 CO2 重整反应 ,考察了它们的反应性能 ,通过BET、TPR、XRD、XPS、TGA、H2 TPD等方法对催化剂进行了表征。结果表明 ,由不同镍盐制备的催化剂中 ,镍物种的存在状态明显不同 ,在催化剂的制备过程中镍盐中的阴离子影响着镍离子在催化剂中的分散及存在状态。三种催化剂中Ni N具有较好的催化性能和抑制积碳性能 ,这与Ni N中镍物种与载体之间产生较强相互作用、经还原后获得金属镍的分散度高、晶粒小密切相关。     

水溶性Mo催化剂在悬浮床加氢过程中的低温硫化

采用不同的分散及硫化过程,研究了水溶性分散型Mo催化剂在低温（≤300℃）下的预硫化,并对不同条件下形成的硫化态催化剂进行了表征与评价。结果表明,水溶性Mo催化剂（分散破乳）SⅠ方案采取300℃硫化,（共同破乳）SⅡ采用200℃硫化,硫化后催化剂取得较小的粒径分布;催化剂在100℃下硫化可以形成少量MoS2晶体,并且结晶程度低,300℃硫化时两种硫化方案均形成结晶较好的MoS2物种。水溶性Mo催化剂300℃硫化下随着硫化时间的延长,催化剂的抑焦活性增强,但硫化时间大于2h后催化剂抑焦活性趋于稳定,抑焦活性随硫化时间延长的变化趋于平缓。     

钼镍负载催化剂表面组份及其活性的研究

利用X光光电子能谱(XPS)，激光拉曼光谱(LRS)和程序升温还原(TRP)等技术，研究了高载钼量的负载钼镍催化剂的表面组份形式．结果表明，催化剂在氧化态、还原态、硫化态时表面的主要组份分别以类似NiMoO_4结构的NiMo_xO_y多种价态钼酸盐及金属镍，氧硫钼镍及硫化钼形式存在．三种化学态的加氢脱硫活性顺序为硫化态，还原态>>氧化态．还原态表面检测到金属镍，据此提出了金属镍所产生的氢溢流效应是还原态活性明显增加的一个原因．文中由硫化态、还原态表面组份与反应活性之间的关联结果支持了Kwart提出的多点催化反应机理．     

不同镍盐前驱物对CH4—CO2重整Ni／γ—Al2O3催化剂性能的影响

采用浸渍方法以γ-Al2O3为载体,以硝酸镍、氯化镍、醋酸镍为前驱盐分别制备了三种催化剂Ni-N、Ni-Cl、Ni-Ac,并应用于催化CH4-CO2重整反应,考察了它们的反应性能,通过BET、TPE、XRD、XPS、TGA、H2-TPD等方法对催化剂进行了表征。结果表明,由不同镍盐制备的催化剂中,镍物种的存在状态明显不同,在催化剂的制备吉祥物过程中镍盐中的阴离子影响着镍离子在催化剂中的分散及存在状态。三种催化剂中Ni-N具有较好的催化性能和抑制积碳性能,这与Ni-N中镍物种与载体之间产生较强相互作用、经还原后获得金属镍的分散高、晶粒小密切相关。     

硫化镍和磷化镍的HDS加氢活性和稳定性

采用共沉淀法制备了高分散80％Ni/Al2O3催化剂,经350℃焙烧,得高分散NiO/Al2O3(NiO粒径～3 nm),将其以CS2硫化(310 ℃,4 h)或PPh3磷化(320 ℃,36 h),分别获得了高分散的硫化镍(Ni3S2和Ni3S4,5.8 nm)和Ni2P(7.0 nm),在二苯并噻吩(DBT)的加氢...     

加氢脱氮催化剂中硫化钼结构的表征

众所周知,重油加氢脱氮(HDN)所用Mo-Ni/Al2O3催化剂需经预硫化后始有显著的活性,关于硫化的条件工业上已较成熟,但在持续反应过程中硫化催化剂的结构与活性间的关系则很复杂,如硫化钼的价态和结构、金属组分和担体间的相互作用、反应条件及原料对催化剂组分的影响,以及硫化态催化剂中MoS2结晶的形貌等都可以引起催化剂活性本质的变化.     

KSM—01硫化钼催化剂甲烷化活性的衰减及其组成结构的变化

自制硫代钼酸铵经热分解所得的硫化钼催化剂有较好的甲烷化活性,但衰减亦较快。本文对反应前后的催化剂及试剂MoS_2进行了IR、LRS、TEM、XPS、XFA、ESR等分析测试,证明了使用后的催化剂中,辉钼矿的晶粒长大,晶型变好,未发现碳的沉积。实验还发现了催化剂中高价钼及硫链的存在,而在反应后均减少或消失,硫钼比降低。本文对上述变化与催化剂活性衰减之间的关系作了分析,认为辉钼矿晶粒的长大以及样品中硫钼原子比的降低,是催化剂活性衰减的两个重要原因。并由此推测硫化钼催化剂上的甲烷化反应是通过双活性中心而进行的。     

氢水液相交换反应用高分散度Pt/C/FN疏水催化剂制备及Pt粒径效应研究

以乙二醇代替常规的异丙醇为分散溶剂, H₂PtCl₆为前驱体溶剂, 甲醛为还原剂, 采用改进浸渍还原法制备Pt/C催化剂, 用XRD, TEM和XPS对其进行表征. 改进浸渍还原法容易制备高分散度Pt/C催化剂, 催化剂Pt粒径大小可通过改变溶液pH值控制, pH值从1.6增加至11.3, 铂纳米粒子的平均粒径由3.3 nm减小到1.8 nm. pH值11.3时催化剂中Pt(0), Pt(II)和Pt(IV)的含量分别为43.3%, 30.8%和25.9%. 选择不同Pt粒径大小的Pt/C催化剂与聚四氟乙烯(PTFE)一起负载于泡沫镍(FN), 得到Pt/C/FN疏水催化剂, 考查其对氢水液相交换反应的催化活性, Pt粒径越小, 催化剂活性越高.     

硫化钼系催化剂上低碳醇的分布规律

对低碳混合醇的合成机理,有些学者曾提出了一些假说,例如Graves的构想以及Smith和Anderson的模型等。这些假说有的已被实验所验证,成功地描述了催化剂上产物的分布情况,但对于硫化钼系催化剂,由于发展较晚,尚未见到系统的合成机理的研究报道。Schulz-Flory方程(简称S-F方程)是用来解释费托合成烃类产物的分布规律。我们考察了硫化钼系催化剂上醇类产物分布的特点,得出了醇类分布符合S-F分布规律,并推出了适合于醇分布的S-F方程。     

硫化条件对加氢裂化催化剂金属硫化度的影响

采用高压连续微反装置及X -射线光电子能谱 (ESCA)等仪器 ,考察了不同硫化条件对加氢裂化催化剂中活性组分的存在状态及价态分布的影响。研究表明 :在整个硫化温度区间内 ,2 30℃时催化剂硫化速率较快 ,在此温度下需要恒温硫化 ,较佳恒温时间为 3h ,压力 (>4 5MPa)对催化剂硫化度有一定的影响 ,不同组成的催化剂其硫化性能也不同。在催化剂硫化过程中 ,W5 是硫化过程中的一种中间过渡产物 ,随硫化温度的升高可转化为W4 。     

硫化态三组元NiMoP／ γ—AI2O3催化剂的TPR表征及噻吩HDS活性的研究

石油馏份油加氢精制的核心是馏份油的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）。目前用于基础研究与工业过程的加氢精制催化剂主要是负载型过渡金属硫化物[Co(Ni)Mo(W)/γ-AI2O3]^[1,2]。近年来的研究结果表明,在活性相中引入其它适宜种类的助剂组元有助于催化剂活性及产物选择性的改善^[3,4]。本文以Keggin型钼磷酸为硫化物前体活性相钼磷源、硝酸镍为镍源制成不同钼含量的负载型硫化态三组元催化剂（NiMoP/γ-AI2O3）,并在TPR及连续流动固定床反应装置上考察了催化剂的氢还原性能及模型底物噻吩HDS反应活性。     

硫化钼催化剂KSM-01的制备及其甲烷化活性初探

在合成氨工业中,甲烷化反应己得到广泛研究。在管道煤气化流程中,CO 甲烷化也是一个重要的中间反应步骤。由于各种品位的煤炭中普遍含有不同比例的硫,所以研制煤气化流程中抗硫甲烷化催化剂有一定价值。镍基甲烷化催化剂对硫极为敏感,易中毒失活,故寻找新体系的抗硫甲烷化催化剂在国内外都是一个较新的课题。本工作在实验室考察了自制的硫化钼催化剂的甲烷化性能,并对CO 在钼基催化剂及镍基催化剂上     

甲烷化反应过程中硫化的钼催化剂的拉曼光谱研究

本文研究了以γ-Al_2O_3、ZrO_2、CeO_2及La_2O_3为载体的硫化态钼催化剂在甲烷化反应过程中的激光拉曼光谱,发现在反应初期,催化剂表面氧硫钼结构变化较大,其活性下降也较快.在反应温度下,催化剂表面上的-S-键松动,部分硫原子升华,并发生一系列氧硫交换,形成体相MoS_2.甲烷化催化剂活性达到稳定后,则催化剂表面上的主要变化是MoS_2.晶粒不断长大.由于载体效应的影响.各个催化剂上表面结构的不同,与其达到活性稳定的时间有着直接的联系.另外,在反应过程中,催化剂表面上均无积碳形成.提出了硫化态钼催化剂在甲烷化反应过程中的表面结构变化模型.     

正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢

 用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂,研究 了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用. 结果表明,这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大. CoMoO4催化剂具有最高的催化活性和较高的选择性,其催化性能与文献报道的对正丁烷氧化脱氢反应催化性能最好的ZrP2O7和Mg3V2O8催化剂大致相当; MgMoO4催化剂虽然选择性较高,但活性较低; Cr2(MoO4)3上基本没有C4烯烃生成; 其它钼酸盐催化剂对正丁烷氧化脱氢反应的催化活性和对烯烃的选择性都较低. XRD,NH3-TPD和H2-TPR的研究结果表明,催化剂为单一的钼酸盐晶相,催化剂的性能由其氧化还原性决定而与其表面酸量没有直接关系. 通过对产物分布的分析,提出了正丁烷在CoMoO4催化剂上的氧化脱氢反应途径. 在558 ℃,正丁烷发生氧化脱氢生成正丁烯和丁二烯以及氧化燃烧生成CO2三个平行竞争反应的竞争分率分别约为75%,10%和15%. 在正丁烷转化率较高的条件下,产物中的CO2主要来自C4烯烃的再氧化反应,而CO则完全来自C4烯烃的再氧化.     

原位分解法制备免预硫化CoMoS／γ-Al2O3催化剂的表征及加氢性能研究

以钼酸铵、硫代乙酰胺为原料合成四硫代钼酸铵溶液,γ-Al2O3为载体,首先浸渍Co盐,再负载四硫代钼酸铵,制备负载钴钼盐的前体.通过考察不同状态助剂钴对催化剂活性的影响,确定金属态存在的助剂钴可以显著提高催化剂的活性.对此前体采用原位分解法制备硫化态CoMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂,并进行XRD、XPS和HRTEM等表征.以FCC柴油为原料,考察了催化剂的活性及稳定性.结果表明,该催化剂的活性组分与载体γ-Al2O3的相互作用较弱,MoS2的分散度较好,堆积层数较高,大部分的MoS2以II型的CoMoS相存在,与传统方法制备的催化剂相比,硫化态的CoMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂具有更高的脱硫性能,1100 h稳定性试验结果表明该催化剂的稳定性较好.     

高分散度Pt-Ir疏水催化剂制备及氢-水液相交换催化性能研究

用乙二醇作为碳黑分散溶剂，微波辐射快速加热，1～2 MPa压力下制备了Pt/C及不同Pt、Ir比例的Pt-Ir/C催化剂，用浸渍还原法制备了Pt-Ir/C催化剂，并用XRD，TEM和XPS对催化剂进行了表征。将两种方法制备的Pt/C，Pt-Ir/C催化剂与聚四氟乙烯(PTFE)一起负载于多孔金属载体，得到疏水催化剂，考查了其对氢-水液相交换反应的催化活性。微波辐射加热法制备的Pt/C和Pt-Ir/C催化剂活性金属粒子在碳载体上分布均匀，平均粒径大小分别为2.1 nm和2.2 nm，Ir的加入改变了活性金属粒子的形状和晶相结构，Pt-Ir/C中Pt以Pt(0)，Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)形式存在，Ir以Ir(0)和Ir(Ⅳ)形式存在。浸渍还原法制备的Pt-Ir/C催化剂活性金属粒子有明显团聚，晶粒平均大小为4.8 nm。微波辐射法所得催化剂对氢-水液相交换反应有更高催化活性；Pt中掺入适量Ir，可提高单一Pt催化剂活性，Pt、Ir原子比例为4∶1时，催化剂活性最高。