一种通过分子间氢键自组装的侧链液晶聚合物

一种通过分子间氢键自组装的侧链液晶聚合物邢佩祥，赵英英，汤心颐，姜炳政（吉林大学化学系，长春，１３００２３）（中国科学院长春应用化学研究所高分子物理开放实验室）关键词氢键，侧链液晶聚合物，近晶相，自组装自Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ［１］等提出在介晶基团与主链...     

聚甲基丙烯酸4［（4＇－硝基－1＇硫酰基苯）－1－羟烷氧基本基］酯的合成

聚甲基丙烯酸４［（４＇－硝基－１＇硫酰基苯）－１－羟烷氧基本基］酯的合成张维邦，蒋，许家瑞，曾汉民（中山大学材料科学研究所广州５１０２７５）关键词含硫液晶单元，侧链液晶高分子，液晶合成与表征侧链高分子液晶是高分子液晶的重要组成部分，是当前高分子科学中...     

聚甲基丙烯酸4［（4’－烷氧酰基—1’—疏酰基苯）－1－羟乙氧基苯基］酯的合成

聚甲基丙烯酸４［（４’－烷氧酰基—１’—疏酰基苯）－１－羟乙氧基苯基］酯的合成张维邦，蒋，许家瑞，曾汉民（中山大学材料科学研究所广州５１０２７５）关键词侧链液晶高分子，含硫液晶单元液晶的合成侧链高分子液晶是高分子学科中非常活跃的研究领域“’，其特点是...     

氢键诱导侧链液晶高分子的分子理论

将自组装概念引入Flory-Huggins格子理论,导出定向混合的氢键诱导侧链液晶高分子体系在各向同性相的混合自由能和各组分的化学势;由Maier-Saupe平均场理论给出在向列相的混合自由能和各组分的化学势,建立了氢键诱导侧链液晶高分子的分子理论模型.计算结果表明,由于氢键的方向性和饱和性决定自组装体中主客体的容纳能力,在相图上出现一个峰值;提高氢键相互作用参数和增加羧基含量,不仅自组装体的热稳定性增加,而且峰值向小分子含量低的方向移动;聚合物分子量对自组装体的热稳定性影响存在一个临界值,超过临界值后,热稳定性与分子量无关.     

一种西佛碱侧链型液晶高分子的合成及表征

一种西佛碱侧链型液晶高分子的合成及表征邹友思，林国良，姚青青，戴李宗，潘容华（厦门大学化学系厦门３６１００５）关键词联苯，西佛碱，侧链型，液晶高分子，基团转移聚合Ｆｉｎｋｅｌｌｎａｎｎ等提出的柔性基去偶合概念’］已在侧链型液晶高分子的研究中得到了证实...     

一类新的刚性链侧链型液晶高分子的合成

以自由基聚合方法，合成了一系列含有三个苯环通过酯键相联的液晶性单体及其聚合物．在这类新的液晶高分子中，刚性液晶基元不通过柔性间隔基而直接竖挂在聚甲基丙烯酸酯大分子主链上．这些高分子有很高的玻璃化转变温度，表明其分子链刚性较大，因而代表了一类新的刚性链侧链型液晶高分子．它们的液晶行为用ＤＳＣ、偏光显微镜和Ｘ－光衍射进行了表征．发现所有单体和聚合物均为向列型热致性液晶．     

用环氧乙烷低聚物为柔性间隔的手性侧链液晶高分子的合成

本文用乙氧基做为主链与侧链的柔性间隔，合成了手性侧链液晶高分子．通过ＤＳＣ，热台偏光显微镜及Ｘ－衍射等手段，研究了柔性间隔链长对液晶行为的影响．结果表明，这类液晶高分子有较宽的相变温度范围．聚合物的相变温度及液晶态的形成与柔性间隔链长有关．     

氢键型聚芳醚酮共聚物的合成与表征

氢键型聚芳醚酮共聚物的合成与表征王忠刚，陈天禄，徐纪平（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２０）关键词氢键，聚芳醚酮，合成，表征高分子链之间的氢键相互作用可以有效地提高聚合物的性能［１，２］．本工作通过共聚反应，在酚酞型聚芳醚酮ＰＥＫ－Ｃ分子...     

基于“多链超分子柱”的侧链液晶高分子柱状相

一些具有伸展构象的侧链液晶高分子,如甲壳型液晶高分子或树枝化高分子,可以经由分子链的平行排列而呈现柱状液晶相.一般认为,该类柱状相的基本结构单元是单根高分子链所形成的超分子柱.而以几根链组装形成的超分子柱,即"多链超分子柱",也可作为侧链液晶高分子柱状相的基本结构单元,但多年以来这一现象并未引起人们的重视.近期,我们以hemiphasmid型侧链液晶高分子为研究对象,阐明了"多链超分子柱"是侧链液晶高分子柱状相微相分离的一种重要形式.本文从hemiphasmid型侧链液晶高分子的柱状相结构分析、化学结构对"多链超分子柱"的影响、"多链超分子柱"模型的理论分析与预测、"多链超分子柱"的"柱内缠结"以及hemiphasmid型侧链液晶聚降冰片烯的功能性等若干方面,对基于"多链超分子柱"的侧链液晶高分子柱状相进行了介绍.我们认为,深入研究"多链超分子柱"性质,将拓展侧链液晶高分子的应用领域,加深对高分子物理基本问题的认识.     

一种新的侧链型液晶高分子的光谱研究

本工作使用FTIR、FT-RAMAN、~1H-NMR和~(13)C-NMR等方法,对一新型的侧链型液晶高分子聚-2,5-双(4-甲氧基苯甲酰氧基)苯乙烯的结构进行了表征,并对形成液晶态的分子间相互作用力作了讨论。实验结果表明,这种侧链型液晶高分子的相互作用主要发生在作为侧基的液晶基元之间。聚合物的核磁谱表现异常,其原固有待进一步研究。     

一种含有偶氮磺酸基与吡啶基的高分子氢键自组装及自组装超薄膜

静电自组装是指将带相反电荷的聚电解质，于水溶液中交替沉积在片基上，制备多层超薄膜的技术．由于它在水溶液进行，技术简单，无需专用设备，再加上静电力比范德华力强，因此静电自组装膜比传统的LB(Langmuir—Blodget)膜稳定，在近年来得到很大发展．现在自组装成膜驱动力已从最初的静电力扩展到氢键、电荷转移相互作用、疏水相互作用等；用于组装的组分也从聚电解质扩展到多官能团小分子、胶体粒子、无机纳米     

Interface Host?Guest Interaction Between Calix[4]pyrrole and Neutral Derivatives of Phenol as the Base for Their Potentiometric Discrimination

Calix[4]pyrrole liquid membrane electrodes display a potentiometric response towards the neutral form of phenol derivatives. They do not respond towards the corresponding anionic forms. The mechanism of the generation of the potentiometric signal relies on: (1) The creation of supramolecular complex calix[4]pyrrole? nitrophenol at the organic/aqueous interface; (2) The increasing of the acidity of OH group from nitrophenol molecules due to formation of hydrogen bond between calix[4]pyrrole? nitrophenol at the interface; (3) The dissociation of the OH group from calix[4]pyrrole? nitrophenol complex and the ejection of H⁺ to the aqueous layer adjusted to the membrane organic phase boundary. The sensitivity and selectivity of the calix[4]pyrrole liquid membrane electrodes are governed by the lipophilicity and acidity of the phenolic guests. Also, the affinity to create a hydrogen bond between the host and the target molecule is a parameter which has a strong influence on the phenomena studied.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

[(dien)Cu(imH)](ClO_4)_2、[(tren)Cu(imH)](ClO_4)_2中配位咪唑的离解

本文用紫外可见光谱、pH滴定等方法研究了配合物[(dien)Cu(imH)]1(ClO_4)_2、[(tren)Cu(imH))(ClO_4)_2中Cu-imH的配位和离解作用,得到了它们的稳定常数,并探索了共存配体的影响。     

羰基镍簇Ni(CO)n(n=1-4)的结构和Ni-CO键解离性质的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下, 应用不同泛函计算了配合物Ni(CO)n(n=1~4)的平衡几何构型和振动频率. 考察了泛函和基组重叠误差对预测Ni—CO键解离能的影响. 计算结果表明, 用杂化泛函能得到与实验一致的优化几何构型和较合理的振动频率. 对Ni(CO)n(n=2~4)体系, 用“纯”泛函, 如BP86和BPW91, 可得到与CCSD(T)更符合、 并与实验值接近的解离能. 当解离产物出现单个金属原子或离子(如金属羰基配合物的完全解离)时, BSSE校正项的计算中应保持金属部分的电子结构一致. 只有考虑配体基组和不考虑配体基组两种情况下金属的电子构型与配合物中金属的构型一致时, 才能得到合理的BSSE校正, 从而预测合理的解离能.     

聚(对乙烯基苯酚)的合成及其与重氮树脂的氢键自组装研究

带相反电荷的聚电解质,交替沉积在基片,形成超薄有序膜,通常称为静电自组装,自1991年由Decher首次阐明以来,静电自组装技术引起了广泛重视,利用氢键相互作用的氢键自组装1997年才有报道,沈家骢、张希等从聚丙烯酸和聚乙烯基吡啶通过氢键组装了有序超薄膜。和乙烯基吡啶通过氢键组装超薄膜的制备。由于静电力和氢键均很弱,此类膜对极性溶剂不稳定,如在DMF中会离解而遭破坏,我们曾报道重氮树脂（DR）与酚醛树脂间通过氢键的自组装,本文报道聚（对乙烯基苯酚）（PVPh）的制备及春与重氮树脂（DR）间的氢键相经作用,并结合光照,制备了对极性溶剂稳定的超薄膜。     

Synthesis and Structural Characterization of a Ni(Ⅱ) Complex [Ni(H_2O)_4(4,4'-bipy)_2](hca)_2

1 INTRODUCTION The rational design and synthesis of new metal- organic frameworks have generated considerable interest in supramolecular chemistry and materials science owing to their intriguing structural diver- sities and potential applications as functional mate- rials[1～6]. Carboxylate-containing ligands have attrac- ted considerable attention because of the various coordination modes of carboxylate group, the ability to form hydrogen bonds and the potential applica- tions as functio…     

一些双官能团苯基醚化合物的离子／中性复合物中间体质谱碎裂

报道了３种含双官能团苯基醚化合物２－（２，６－二氯苯氧基）丙腈，Ｎ－羟基－４－丁基苯乙酰胺，２－（１－甲基乙氧基）苯酚甲氨基酸甲酸酯的电子轰击质谱破裂，用亚稳分析和低能碰撞诱导解离子研究了３种化合物的分子离子碎裂规律，除简单的直接键断裂外，还证实经历了离子／中性（碎片）复合物中间体的单分子解离反应同时存在的竞争机理，解释了观察到分子内单氢迁移，双氢迁移现象。     

Conformational studies of p-t-butylcalix(4)arene and its toluene complex

Theoretical investigation of the conformations of p-t-butylcalix(4)arene and its toluene complex were carried out. The hydrogen bonding potential function suitable for the cyclic hydrogen bonds of calix(4)arene was obtained by least-squares fitting to the ab initio MO calculation results. It was found that the calix(4)arene has an enough flexibility for the complexation with molecules a little larger than the pore composed of the t-butyl groups; the complex formation does not need any activation energy. During the complex formation, the conformational changes of the calix(4)arene are small. Contribution of the dispersion interaction to the complexation energy is predominant. The cyclic hydrogen bond may not induce the allosteric effect at the binding site.     

Microscopic acid dissociation constants of 3,4-dihydroxyphenylpropionic acid and related compounds, and 3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA)

The dissociation constants of 3,4-dihydroxyphenylpropionic acid and related compounds and of DOPA were determined by potentiometric titration and complementary tristimulus colorimetry at 25 degrees and mu = 0.1 (NaClO(4)) in aqueous solution. The thermodynamic parameters were calculated from the values of the dissociation constants at various temperatures. The dissociation constants and corresponding thermodynamic parameters for the first phenol group of the catechols showed almost the same values as those of the phenol derivatives. In the dissociation of the second phenol group of the catechols, formation of an intramolecular hydrogen bond was indicated. The microscopic acid dissociation constants of 3,4-dihydroxyphenylacetic acid and 3,4-dihydroxyphenylpropionic acid were calculated by two different methods. In the physiological pH-region (pH 7.2-7.4), 3,4-hydroxyphenylpropionic acid is present in the carboxylate form, and the two possible monophenolate anions are present to the extent of about 45% and 40%, respectively, at pH 11.0. The twelve micro-constants for the eight chemical species from DOPA were similarly evaluated.