金属催化有机反应中的碱效应

众所周知, 在有机催化反应中经常用到不同的有机或无机碱, 许多碱本身也可以作为催化剂, 但化学家们对碱在化学转化中的作用并没有系统和明确的认识, 许多反应中碱的选择都是经过大量的条件实验确定的. 针对这些问题, 席振峰课题组对文献中碱的作用进行了系统归纳和总结, 分析了碱的多种因素对反应的影响并提出了一些规律性的结论, 对理解碱效应具有很高的参考价值.     

有机催化基团转移聚合的研究进展

基团转移聚合是20世纪80年代继活性阴离子聚合之后由杜邦公司所开发的一种针对丙烯酸衍生类单体的活性聚合方法.其中,丙烯酸衍生类单体主要包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及丙烯腈四大类.基团转移聚合中的链引发与链增长基元反应均为向山-迈克尔加成反应.因此,反应原理上而言碱和酸均可成为该聚合反应的催化剂.在有机小分子催化剂被应用于该聚合方法之前,所用的碱为含立体位阻阳离子的可溶性离子化合物,其中亲核性的阴离子起到催化剂的作用;所用的酸为具有路易斯酸性的金属或过渡金属化合物.2007年以来,有机小分子碱和酸逐渐被应用于基团转移聚合的催化剂,并把该类聚合称为有机催化基团转移聚合.相较于以往的基团转移聚合,有机催化基团转移聚合在聚合物分子量及分子量分布控制、可聚单体的范围、聚合物拓扑结构的控制等方面都有了全新的拓展.本综述主要围绕我们近年来在该领域的工作,从有机强碱催化的基团转移聚合、有机强酸催化的基团转移聚合、基于氢硅烷的新型有机催化基团转移聚合以及聚合机理4个方面对有机催化基团转移聚合领域的最新进展进行论述.     

手性过渡金属(Mn,Co,Ni)-Salen配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯的反应研究

本文论述了由手性1,2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究,我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合而形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位,对底物烯烃因其取代基的大小,催化剂结构的空间构型应有好坏之分,我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(Ⅱ)-Salen及手性锰(Ⅲ)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设,都经过自由基历程,但却是截然不同的活性氧化物种,同时,由于起主要作用的不对称诱导因素不同,不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。     

巯基-环氧点击化学及其在高分子材料中的应用

巯基-环氧反应作为一类典型的“点击化学”具有反应速度快、选择性高且反应条件温和等优点,近年来备受关注。本文首先阐述了巯基-环氧反应的碱催化机理,并评述了碱性催化剂、取代基团以及溶剂等因素对于巯基-环氧反应速率的影响。归纳认为,无机碱如氢氧化锂以及有机碱如四丁基氟化铵具有较高催化活性,并比较了无机碱和有机碱催化剂的优缺点;与供电子基团连接的巯基化合物以及与吸电子基团连接的环氧化合物具有较高的反应活性,位阻效应也对其有影响;在无溶剂的本体条件下反应活性较高。同时,重点介绍了巯基-环氧反应在高分子材料领域中应用的最新进展,并将其分为在溶剂中合成结构可控的高分子（包括线型或复杂结构高分子的合成和高分子或表面的修饰改性）以及本体条件下制备性能优良且具有应用价值的高分子网络两大类进行讨论。最后,简要展望了其发展前景。     

超临界二氧化碳中过渡金属催化有机反应研究进展

主要综述了近年来超临界二氧化碳作为反应介质过渡金属催化有机反应的最新进展.通过与常规有机溶剂中有机反应的对比,着重介绍了超临界二氧化碳作为反应介质在有机反应中所显示出的优越性,例如调控反应的选择性,提高反应速度和增加催化剂催化效率等.     

卤代苯催化加氢脱除卤素反应的研究

采用可溶性有机高分子负载钯络合物作催化剂,在无机碱（NaOH)存在下于20－65℃的有机溶液中进行常压加氢脱卤反应。研究了脱卤反应的温度、溶剂量、碱量、压力对反应的影响。结果表明明：负载钯络合催化内化效率高、反应体系简单、无副反应,是一种很好的卤代苯加氢脱方法,在有机工业和环保中有广阔的应用前景。     

3-氧代四氢噻吩-4-羧酸甲酯的合成工艺优化

以甲醇与巯基乙酸为起始原料合成了3-氧代四氢噻吩-4-羧酸甲酯(Ⅲ),产物结构通过~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS等表征。考察了无机碱(NaHCO_3、Na_2CO_3、K_2CO_3、NaOH、KOH)与有机碱(乙胺、三乙胺、吡啶、甲醇钠、甲醇钾)和不同溶剂以及温度对合成3-氧代四氢噻吩-4-羧酸甲酯收率的影响。结果表明,有机碱效果优于无机碱;甲苯为较优溶剂;高温反应有利于Ⅲ的合成。合成化合物Ⅲ的较优工艺为:甲苯作溶剂,吡啶为碱催化剂,在80℃下反应2h,收率可达78%。     

过渡金属改性Mg-Al基固体碱催化剂上碳酸丙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯的研究

以共沉淀法制备了一系列不同价态过渡金属(Fe、Cu、Zr)改性的Mg-Al固体碱催化剂,考察了其对于甲醇与碳酸丙烯酯(PC)酯交换合成碳酸二甲酯的反应性能。采用XRD、N₂吸附-脱附、FT-IR、XPS、CO₂-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行了表征。结果表明,催化剂的碱强度、碱密度是影响催化活性的主要因素,不同价态过渡金属的加入可以调控Mg-Al固体催化剂的碱性。在考察的催化剂中,FeMgAl催化剂具有最高的表面碱密度,因此,表现出最好的催化性能。在温度为65℃、时间为4 h、甲醇与PC物质的量比为10∶1、催化剂用量为4%的反应条件下,PC转化率可达66.2%。     

手性有机分子催化剂在不对称催化中的应用

近三十年来,不对称催化研究获得了迅猛发展[1].按手性催化剂的种类分,一般可分为手性有机金属配合物催化以及路易斯酸、碱等手性有机分子催化.手性有机金属配合物催化剂在不对称还原、不对称氧化等官能团转化反应中的应用,已达到实用阶段;不使用金属的有机分子催化剂由于其对环境友好,也日益被重视,有机合成化学中十分重要的碳-碳键形成反应,如Aldol反应、Diels-Alder反应等,近年来发表了很多使用手性有机分子催化剂的成功的实例.早在1971年Wiechert[2]等人曾以脯氨酸为催化剂,用于分子内不对称醇醛缩合(Aldol)反应,1974年Hajos[3]等…     

金鸡纳碱衍生物钌催化剂催化芳香酮不对称氢转移反应

本文将系列金鸡纳碱及其衍生物与过渡金属钌配合物用于芳香酮不对称氢转移反应。考察了金鸡纳碱结构、催化剂用量、反应温度和时间等因素对不对称转移加氢反应的影响。结果表明,金鸡纳碱及其衍生物与金属钌的配合物对芳香酮不对称氢转移反应具有较好的催化作用,在优化的反应条件下转移加氢反应的对映选择性达51%~93%。在催化剂5次循环使用中,苯乙酮转移加氢产物对映选择性基本保持不变。     

含1-[二-(4-氟苯)甲基]哌嗪均三氮唑环的Mannich碱的合成及表征

微波辐射下,在冰醋酸中,3-甲基-4-氨基-1,2,4-三氮唑-5-硫酮1与芳香醛经微波辐射制得相应的中间体Schiff碱2(a~j),然后中间体2与1-[二-(4-氟苯)甲基]哌嗪于室温反应制得10个新的Mannich碱3(a~j).合成的10个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、核磁共振氢谱分析、元素分析对其结构进行确证。     

希夫碱在有机合成中的应用研究

简要评述了近十年来，希夫碱作为底物，在不对称催化氢化，不对称还原、氧 化，α－碳不对称烷基，[4＋2]、[3＋2]和[2＋2]环加成以及与Lawessen试剂等反 应的应用性研究进展。     

Metalloporphyrin receptors for bases

The review summarizes data on the reversible addition of inorganic and organic biologically active bases at the coordination sites of mixed complexes containing the porphyrin dianion as one of ligands. An analysis of the thermodynamic parameters revealed new receptors for small cyclic molecules holding promise for analytical purposes and sensorics. Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 4, pp. 636–654, April, 2007.     

Photophysical Properties and OLED Applications of Phosphorescent Platinum(II) Schiff Base Complexes

The syntheses, crystal structures, and detailed investigations of the photophysical properties of phosphorescent platinum(II) Schiff base complexes are presented. All of these complexes exhibit intense absorption bands with λ_max in the range 417–546 nm, which are assigned to states of metal‐to‐ligand charge‐transfer (¹MLCT) ¹[Pt(5d)→π*(Schiff base)] character mixed with ¹[lone pair(phenoxide)→π*(imine)] charge‐transfer character. The platinum(II) Schiff base complexes are thermally stable, with decomposition temperatures up to 495 °C, and show emission λ_max at 541–649 nm in acetonitrile, with emission quantum yields up to 0.27. Measurements of the emission decay times in the temperature range from 130 to 1.5 K give total zero‐field splitting parameters of the emitting triplet state of 14–28 cm^?1. High‐performance yellow to red organic light‐emitting devices (OLEDs) using these platinum(II) Schiff base complexes have been fabricated with the best efficiency up to 31 cd A^?1 and a device lifetime up to 77 000 h at 500 cd m^?2.     

Zinc(II) complexes with Schiff bases derived from ethylenediamine and salicylaldehyde: the synthesis and photoluminescent properties

The effect of the nature of organic ligands and complex formation on the photoluminescent characteristics (relative quantum yield, excited-state lifetime) and thermal stability of tetradentate Schiff bases (H₂L), derivatives of salicylaldehyde (H₂(SAL)¹, H₂(SAL)²), o-vanillin (H₂(MO)¹, H₂(MO)²) with ethylenediamine and o-phenylenediamine, and their zinc(II) complexes was studied. Zinc(II) complexes were synthesized by the reaction of H₂L with Zn(AcO)₂·2H₂O in MeOH at room temperature or under reflux. In the case of H₂L = H₂(SAL)², H₂(MO)¹, H₂(MO)², complexes of the composition ZnL·H₂O were isolated irrespective of the temperature. For H₂L = H₂(SAL)¹, the reaction results in Zn(SAL)¹·H₂O at room temperature and in anhydrous dimeric complex [Zn(SAL)¹]₂ under reflux. Density functional calculations of H₂L and ZnL confirmed that (1) luminescence of these compounds is due to the π-π* transition between orbitals of the organic ligand and (2) enhancement of conjugation of the chain and introduction of electron-donating substituents lead to a decrease of the energy gap and, there-fore, to a bathochromic shift of the emission maximum. Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 9, pp. 1846–1855, September, 2008.