钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al₂O₃的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al₂O₃催化剂(K₂CO₃/Al₂O₃)在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al₂O₃上的K物种的组成复杂,目前研究者对K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al₂O₃催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K₂CO₃、K₂C₂O₄、NaHCO₃、Na₂CO₃和NaC₂O₄改性Al₂O₃催化剂均有助于COS的水解。其中K₂CO₃/Al₂O₃拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al₂O₃ (~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H₂O分子在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解作用机制。原位红外表明COS在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H₂O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H₂O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al₂O₃催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。     

K改性Ni-Co-Al三元复合氧化物催化分解N2O

制备了(Ni+Co)/Al=3、Ni/Co=0.2(原子比)的NiCoAl三元类水滑石样品,焙烧获得NiCoAl复合氧化物,表面浸渍K₂CO₃溶液制备了K改性催化剂,用于N₂O分解反应,考察了K负载量、焙烧温度等制备参数和O₂、H₂O等反应气氛对催化剂活性的影响。用BET、XRD、H₂-TPR、XPS等技术表征了催化剂的组成结构。结果表明,K的表面改性提高了催化剂对N₂O分解反应的催化活性,其中,400℃预焙烧NiCoAl类水滑石制得复合氧化物,初湿浸渍K₂CO₃溶液,K的负载量为K/(Ni+Co)=0.05,400℃ 再焙烧制备的催化剂活性较高,有氧有水条件下500℃ 反应时N₂O可完全分解;在NiCoAl复合氧化物表面负载K₂CO₃组分,降低了催化剂表面Co、Ni元素的电子结合能,弱化了表面Co-O、Ni-O化学键,从而提高了催化剂活性和抗水性能。     

铌元素改性V2O5-WO3/TiO2催化剂降低脱硝过程SO2的氧化率

本文采用浸渍法制备了Nb改性的V₂O₅-WO₃/Ti O₂催化剂,研究了脱硝反应中Nb负载量对催化剂SO₂氧化活性的影响。结果表明,在350℃下,Nb2O5负载量为2%的Nb₂O₅-V₂O₅-WO₃/Ti O₂催化剂上的SO₂氧化率最低（0.6%）,而同时NOx的转化率仍能达到95%。采用TGA、氮吸附、XRD、H2-TPR、CO₂-TPD、XPS和in-situ DRIFTS等对催化剂进行了表征分析,结果显示,Nb改性后V2O5-WO₃/Ti O₂催化剂的晶体结构没有发生明显改变,但是其比表面积小幅度下降,有助于减少对SO₂的吸附;同时,改性后催化剂表面的吸附氧含量下降,氧化还原性能也稍微减弱,这有利于降低其对SO₂...     

Sn、Ti掺杂改性γ-Fe2O3催化剂结构及NH3-SCR脱硝活性研究

采用共沉淀-微波热解法,制备一系列Sn、Ti掺杂改性γ-Fe₂O₃催化剂样品(γ-Fe_0.95Ti_0.05O_z、γ-Fe_0.95Sn_0.05O_z、γ-Fe_0.95Sn_0.025Ti_0.025O_z),研究Sn、Ti掺杂对γ-Fe₂O₃催化剂SCR脱硝活性的影响,借助XRD、N₂吸附-脱附、EDS及SEM等手段对催化剂晶相、孔结构、表面元素及微观形貌等进行表征分析。结果表明,Sn、Ti掺杂后以无定形态高度分散于γ-Fe₂O₃晶格中,与Fe形成固溶体;单一助剂Ti掺杂制得的γ-Fe_0.95Ti_0.05O_z 最高脱硝效率达98.3%,且在250~400 ℃脱硝效率保持90%以上;Ti掺杂可以细化γ-Fe₂O₃晶粒,优化2~100 nm孔径孔隙结构,抑制α-Fe₂O₃的生成,促使γ-Fe₂O₃形成细致、均匀、独立的球状颗粒,对SCR反应有利;Sn掺杂则使催化剂出现严重烧结现象,导致2~6 nm孔径孔结构贫乏,对SCR脱硝反应不利;在Sn、Ti协同作用下,催化剂表面氧铁原子物质的量比由1.83降至1.33,表面晶格氧显著下降,一定程度上限制了SCR反应速率的提高。     

柱层析硅胶固载K2CO3催化合成生物柴油的研究

研究了柱层析硅胶-K₂CO₃固体碱催化剂的制备条件,并对其进行XRD、FT-IR和SEM表征分析。结果表明,部分K₂CO₃吸收空气中的CO₂生成KHCO₃,K₂CO₃与 KHCO₃分散到硅胶表面,增强了催化效果。并考查了催化剂用量、醇油摩尔比、反应时间对生物柴油制备的影响。研究表明,催化剂的制备温度为120℃,催化剂用量为原料油质量的5%,醇油摩尔比为12∶1,反应温度70℃,反应时间2h,生物柴油收率可达95.2%。     

掺加Nd和K改性对Co3O4催化分解N2O活性的影响

用水热法和共沉淀法分别制备了Nd-Co₃O₄催化剂,催化分解N₂O。其中,水热法制备的Nd-Co₃O₄催化活性较高。在不同组成的Nd-Co₃O₄中,优化出了较高活性的0.01Nd-Co₃O₄催化剂,在其表面浸渍K₂CO₃溶液制备K改性催化剂（K/Nd-Co₃O₄）。用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、扫描电镜（SEM）、X射线光电子谱（XPS）、程序升温还原（H₂-TPR）、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）等技术表征催化剂结构。结果表明,Nd-Co₃O₄和K改性催化剂均为尖晶石结构;K改性弱化了催化剂表面Co-O键,有利于表面氧的脱除,提高了催化剂活性。有氧有水气氛350 ℃连续反应40 h,K/Nd-Co₃O₄催化剂上的N₂O分解率超过90%,稳定性较好。     

热重法研究K2CO3与Fe2O3对煤粉燃烧反应性的影响

利用综合热重分析仪分别研究了K₂CO₃、Fe₂O₃对褐煤、烟煤、无烟煤、石墨等不同燃料的催化燃烧反应性的影响。结果表明,催化剂种类、添加量、粒径和燃料的变质程度对催化燃烧具有一定的影响;向无烟煤中加入K₂CO₃、Fe₂O₃两种催化剂,无烟煤的燃点由458℃分别降为319℃、405℃,燃烧速率由11.94%/min分别提高到26.40%/min、17.66%/min。K₂CO₃、Fe₂O₃对褐煤和烟煤的燃点没有明显的降低作用,但是对无烟煤和石墨燃点有明显的降低作用,且随着煤变质程度的增加,燃点降低幅度增大。由于引起燃点和燃速变化的原因不同,所以加入催化剂后造成燃点和燃速的变化也不同。     

水滑石负载碳酸钾的微波法制备及其催化酯化原油脱酸性能

用微波法在水滑石上负载K₂CO₃,作为原油酯化脱酸催化剂。研究了浸渍法、超声波法、微波法和机械混合法四种制备方法,微波处理时间和K₂CO₃负载量对催化剂性质和活性的影响。结果表明,兼具高的水滑石结晶度,良好的K₂CO₃分散度和高碱量的催化剂有最佳脱酸活性。微波法在保持K₂CO₃高分散的同时明显缩短水滑石和K₂CO₃溶液的接触时间,从而保持水滑石的高结晶度,且有助于K与水滑石产生更多碱性中心,得到的催化剂脱酸活性最高。K₂CO₃负载量15%,微波处理5min制备的催化剂,在200℃,反应时间2h,催化剂和醇用量分别为原油质量的1%和2%时,对绥中高酸值原油的脱酸率可从水滑石的89.2%提高到97.7%。     

K2CO3修饰的铁锆复合氧载体-煤焦化学链气化制氢反应特性研究

以K₂CO₃修饰的Fe₂O₃和ZrO₂复合型氧化物为氧载体(K3-Fe70Zr30),在固定床装置上考察了温度和原料配比对煤焦化学链制氢过程中产气率及组成的影响。程序升温实验结果表明,煤焦与氧载体500 ℃时开始反应,温度高于750 ℃时反应速率快速增大;而还原态氧载体与水蒸气400 ℃时开始反应,当温度高于500 ℃时出口氢气浓度明显增大。恒温实验表明,随温度升高,产品气中CO/CO₂体积比增大,导致产氢量降低。随煤焦与氧载体比例增加,产品气体中CO/CO₂体积比增加,而产氢量先增大后降低,其最大值可达1.734 L/g。K3-Fe70Zr30氧载体在前两次循环能维持良好的反应活性,但在第3次循环反应中活性降低,而重新添加K₂CO₃之后氧载体活性恢复,表明氧载体活性降低主要是由于K₂CO₃的流失所致。     

煤矸石催化气化耦合气化灰提铝过程中K2CO3和Na2CO3作用的对比研究

以煤矸石为研究对象，对比研究了Na₂CO₃与K₂CO₃对煤矸石催化气化反应性及催化气化灰中Al的溶出行为的影响。同时，采用X射线衍射分析（XRD）和热重分析（TGA）研究了不同催化剂及温度作用下矸石中矿物质的热转变过程。结果表明，与K₂CO₃相比，煤矸石中的高岭石更容易与Na₂CO₃反应生成钠霞石，而酸浸可实现钠霞石中铝和硅元素的有效分离。此外，Na₂CO₃作为催化剂时，所得气化灰经盐酸浸取后铝的浸出率可达到94.2%。而K₂CO₃作催化剂时，其铝的浸出率只有83.7%。因此，对矸石催化气化耦合气化灰的铝提取来说，Na₂CO₃催化剂具有更好的选择性。     

K-Ce0.5Zr0.5O2催化碳颗粒物燃烧性能

用等体积浸渍法制备了不同K负载量的xKNO₃-Ce_0.5Zr_0.5O₂系列催化剂，用程序升温氧化反应(TPO)考察催化剂对碳颗粒物(soot)燃烧的催化活性. 并采用XRD、BET、FT-IR、XPS等技术对KNO3负载催化剂进行表征. 结果表明KNO₃负载量对催化剂的比表面、表面化学环境有显著的影响；KNO₃能使催化剂对soot的催化燃烧活性有较大提高，且存在最佳负载量，当x=0.5时，催化剂的活性最好，碳颗粒物的起燃温度（Ti）和峰顶温度（Tp）分别为290 ℃和360 ℃. 在反应过程中，KNO₃熔融状态的形成和K₂CO₃的生成，使催化活性明显提高.     

煅烧工艺对熔盐法合成钛钾镁片晶的影响

钛酸镁钾具有优异的力学性能,被广泛用作各类高级轿车刹车片的摩擦材料。而材料的组成及形貌对刹车效果的影响很大,传统的合成工艺无法对其进行有效地控制。本文通过对煅烧工艺的优化,从而得到结晶度和形貌俱佳的钛酸镁钾片晶。以Mg(OH)_2、K_2CO_3和TiO_2为原料,加入KCl为熔盐,采用熔盐法合成钛酸钾镁片晶(KMTO)。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)技术手段研究了煅烧工艺(升温速率、煅烧温度、保温时间)对钛酸钾镁片晶组成及形貌的影响,并对其反应机理进行了初步的探讨。结果表明,不同的煅烧工艺对熔盐法合成钛酸镁钾片晶的组成及形貌产生了显著的影响,以200℃/h升温至800℃后,再以100℃/h升温至1000℃,保温2 h,通过水洗干燥,即可得到结晶度较高、形貌比较均匀的K_(0.8)Mg_(0.4)Ti_(1.6)O_4片晶。     

固体碱催化剂K_2CO_3/Al_2O_3的制备及其催化餐饮废油制生物柴油的性能

采用浸渍法制备了K2CO3/Al2O3固体碱催化剂,考察了活性组分负载量、焙烧温度、焙烧时间等制备条件对催化剂在催化餐饮废油合成生物柴油的酯交换反应中催化活性的影响,并对其进行了FT-IR、XRD、TG-DTG、SEM和BET表征分析。实验结果表明,所制备的催化剂在催化餐饮废油合成生物柴油的酯交换反应中表现出良好的活性,在活性组分K2CO3负载量为50%、焙烧温度500℃、焙烧时间3 h的条件下制备的催化剂催化酯交换反应时,生物柴油产率可达86.70%。催化剂表征结果显示,K2CO3/Al2O3催化活性是因K2CO3与Al2O3经高温焙烧产生新的晶相有关。催化剂重复使用4次,生物柴油产率仍在75%以上。制得的生物柴油产品质量达到国家生物柴油B100标准。     

K_2CO_3催化剂在煤焦热解中的形态转变及其对煤焦催化气化的影响

在固定床中考察了不同温度下神府煤焦催化热解中K2CO3的转变形态,以及在TG-DSC分析仪上研究了K2CO3添加方式和粒径对其气化速率的影响。结果表明,随着气化温度的升高,催化剂的添加方式对煤焦气化反应速率的影响减弱;对热解残渣的SEM/EDX谱图显示,随着温度升高,K催化剂在煤焦中能展现更好的分散性;在热解过程中,煤焦中的碳通过与K2CO3反应释放出CO2和CO,生成的气体量与温度相关;在较低温度650℃下,不同粒径对气化效果影响差别较大,粒径越小气化反应性越好。K2CO3的流动性随着温度升高而增强,催化活性也越强;低于700℃时,要考虑添加方式对气化反应性的影响。     

N_2O在钾改性Cu-Co尖晶石型复合氧化物上的催化分解(英文)

制备了几个不同组成的Cu-Co尖晶石型复合氧化物,用于N2O分解反应,在活性较高的Cu0.8Co0.2Co2O4表面浸渍碱金属盐溶液,制备改性催化剂,考察了碱金属助剂类型、钾前驱物和钾负载量等对改性催化剂活性的影响。用BET、XRD、SEM、XPS等方法表征了催化剂结构。结果表明,几种碱金属碳酸盐改性Cu0.8Co0.2Co2O4的催化活性发生了显著变化,其中,K改性催化剂的活性有明显提高,而Cs的表面改性反而降低了催化剂活性;钾前驱物对K/Cu-Co的催化活性也有较大影响,其中,加入碳酸钾明显提高了催化剂的活性,而加入硝酸钾和醋酸钾反而降低了催化剂活性;有氧无水、有氧有水气氛中,400!C下N2O在碳酸钾改性催化剂0.05K/Cu0.8Co0.2Co2O4上的转化率分别达到了100%和87.6%;该催化剂在400!C下的恒温反应活性和稳定性均高于未改性催化剂。     

参比DTA法研究煤粉催化燃烧特性

利用综合热重分析仪研究了煤粉催化燃烧特性的新方法,即参比DTA法。利用参比DTA法测出加入K₂CO₃、Fe₂O₃、CaCO₃ 和CeO₂ 后无烟煤的燃点分别为319℃、410℃、400℃和405℃,同时在参比DTA曲线上直接看出催化剂降低了煤粉的燃点。利用参比DTA法直接计算出煤粉燃烧释放热量的变化。研究发现,K₂CO₃、Fe₂O₃、CaCO₃和CeO₂使无烟煤燃烧过程中释放的热量分别增加了340.2J/g、352.8J/g、348.6J/g和264.6J/g。以上结果与常规DTA实验结果一致,参比DTA法更加直接地说明了煤粉催化燃烧特性。     

煤灰/K_2CO_3/Fe_2O_3对脱矿无烟煤燃点与燃烧速率的影响(英文)

考察了煤灰/K2CO3/Fe2O3及其之间的相互作用对酸洗无烟煤燃点和燃烧速率的影响。不同温度下制备的煤灰显示了不一样的性质(如化学组成、颜色和形貌)。脱矿无烟煤(负载和非负载催化剂)的燃烧反应性测试在热重分析仪(TGDTG)中完成,结果表明,煤灰本身对酸洗无烟煤的燃点几乎没有影响,而高温下制备的煤灰能够明显提高酸洗无烟煤的燃烧速率。当煤灰和K2CO3或者Fe2O3的混合物加入酸洗无烟煤中作为燃烧催化剂时,可以看出与单独使用K2CO3或Fe2O3相比,煤灰的加入明显导致酸洗煤的燃烧速率下降,而对其燃点影响不大。同样,K2CO3和Fe2O3之间的相互作用也能够对酸洗无烟煤的燃烧速率产生负面影响。