螺旋对称(n_1)构型高分子的LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO处理——Ⅰ.(2_1)螺旋对称高分子能带的计算

螺旋高分子不仅具有平移对称性,而且有转动对称性.我们用一种新的线性组合方法 LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO(T——translation-periodic,H——periodic)推导了螺旋对称高分子的久期方程,使它的建立和求解都大为简化,并使其阶数从 n×P(n 为螺旋轴的重数,也表示平移单元中包含的螺旋单元数;P 为每个螺旋单元中的原子轨道数)降为 P 阶.本文还制定了直接解复广义本征值问题的 EHMO 计算方案.以聚乙烯和聚乙炔为例做了电子能带结构的计算.     

两性高分子絮凝剂P(FA/NVP/DMC)处理钻井废水的研究

考查了一种两性高分子絮凝剂P(FA/NVP/DMC)对钻井废水的絮凝性能。试验显示,在pH=7、投加量为186.94mg/L条件下,CODCr去除率达到90.2%,浊度去除率达到98.9%;对钻井废水絮凝处理后的絮体进行电镜扫描,运用非线性数学分形理论计算絮体空隙分维数,结果表明,理论计算与试验结果一致。     

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅶ.N,O-苄基壳聚糖的胆甾螺旋行为

N ,O-苄基壳聚糖在浓溶液中形成胆甾液晶相 .用圆偏光二向色性谱 (CD)研究了这一聚合物的螺旋行为 ,主要包括螺距和螺旋方向 .浓度越高 ,螺距P越大 ,意味着胆甾相的扭转力随浓度增加而减弱 .CD谱图上观测到两类吸收 ,即在 5 70nm附近较宽但较强的吸收和 330nm附近较尖但较弱的吸收 .前者归属于胆甾相层片的超分子螺旋构象 ,而后者可以归属于分子链的螺旋构象 .改变浓度或溶剂性质时这两个层次的构象都会发生符号的变化 .提高浓度 (固定二氧六环为溶剂 )时两种螺旋结构先后发生反转 .以氯仿为溶剂 (固定浓度为 6 5 % )时两种螺旋结构均为左旋 (正Cotton效应 ) ,但二氧六环和四氢呋喃为溶剂时均变为右旋 (负Cotton效应 ) .溶剂的影响可能与溶剂和高分子间形成氢键的能力有关     

柔性高分子/液晶体系的相平衡理论

在Flory-HugginS柔性高分子溶液理论和Lebwohl-Lasher液晶模型的基础上;导出了柔性高分子/液晶复合体系的混合自由能和化学位,并计算了相应的相图。计算结果表明,体系可出现各向同性相(Ⅰ)和各向同性相(Ⅰ),以及各向同性相(Ⅰ)和向列相(N)间的相平衡。并且发现,高分子链段与液晶分子间的各向同性相互作用对I/N的相平衡有重要影响。与实验结果的比较表明,本理论能完整、正确地描述高分子/液晶体系的相平衡。     

高分子添加剂对纤维素酶糖化力的影响

研究了几种高分子材料对纤维素酶水解作用的影响,强聚阳离子(PⅠ、PⅡ)、中强聚阴离子(PⅢ)高分子材料能促进酶的糖化作用,而强聚阴离子(PⅣ)高分子材料则不能,添加PⅠ(1.3×10~(-1)mol/L)、PⅡ(1.3×10~3mol/L)、PⅢ(1.3×10~2mol/L)分别使纤维素酶棉花糖化力提高190％、45％、75％,初步探讨了高分子材料促进纤维素酶糖化力的机理。     

树枝形高分子特性黏数反常行为的理论研究

首先借助自洽场理论计算了树枝形高分子的径向密度分布函数,然后在二区域模型理论基础上,系统研究了树枝形高分子的“代数”、活性中心官能度、重复单元链节长度、有效相关系数和排除体积参数等对其特性黏数的影响.在理解树枝形高分子特性黏数与其微结构关系的基础上,从流体力学相互作用的角度,揭示了树枝形高分子的特性黏数不能反映其聚合度...     

高分子Langmuir-Blodgett膜的研究进展

利用Langmuir-Blodgett(LB)膜技术能够使薄膜中聚合物分子链获得高度有序的排列与组装,并使沉积后的膜具备可控的特殊结构以及不同寻常的物理化学性质.高分子LB膜可用于制造非线性光学材料、光电子器件、传感器单元、电极修饰膜,也可作为研究催化反应、电子转移、仿生模拟的理想模型.本文评述了芳杂环类合成高分子(聚酰亚胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑和聚苯胺)与几种天然高分子(木质素、纤维素、壳聚糖和蛋白质)的LB膜最近的研究进展,并详细讨论了高分子LB膜的制备、结构与表征,指出了这两类高分子LB膜的研究重点,并对该两类高分子LB膜潜在的应用进行了展望.     

嫁接于平行板的受限紧密高分子链末端距分布函数的研究

采用剪除增加Rosenbluth方法(Pruned-enriched-Rosenbluth method,PERM)算法计算了嫁接于平行板的受限紧密高分子链的末端距分布函数.由于受限紧密高分子链具有各向异性,重点研究了平行板方向x轴上的分布函数P(x),发现P(x)可以表示为ln[P(x)/Pm(x)]/ND-5/3=a0+a1u+a2u2+a3u3(其中u=x/ND-2/3).这里N为链长,Pm(x)为分布函数P(x)的最大值,两平行板的间距为D+1.通过计算P(x)的Shannon熵发现末端距分布函数P(x)的Shannon熵可以用来描述高分子链受限的程度,Shannon熵对平行板间距的变化非常敏感,对于同一链长N,P(x)的Shannon熵会随着D的增大而迅速减小,超过临界值Dc会趋向一个定值,即当D≥Dc时Shannon熵将趋于稳定,也说明了此时受限条件对紧密高分子链影响非常小.同时临界值Dc与链长N有关,Dc~Nλ,其中λ=0.543,并进行了一定的理论分析.     

柔性高分子/液晶体系的相分离

从分子场理论出发,推导出了spinodal方程和浓度效应引起的各向同性-各向异性转变方程.计算结果表明,在柔性高分子/小分子液晶的相图上除了具有经典的各向同性spinodal线以外,还存在鲜为报道的各向异性spinodal线,这两种不同的spinodal线通过各向同性-各向异性转变线连接在一起.在柔性高分子/小分子液晶的相图的不同区域中将会发生不同的相分离机理.这一体系的相平衡线不一定与spinodal线会聚于临界点.这些结果有助于我们深入了解高分子/液晶体系与一般高分子/溶剂或高分子/高分子体系不同的特殊性质,从而达到控制材料的结构与性能的目的.     

高分子链在球内表面上的吸附/排空转变

应用自洽场理论(SCFT)研究了受限于球内的高分子溶液的结构,重点关注高分子链在受限壁附近的行为.根据自洽场理论数值计算结果,讨论了球半径、高分子与球限制壁的相互作用、高分子平均浓度等因素对球内高分子浓度分布的影响.从高分子浓度分布和吸附/排空层厚度可以发现,在一定的条件下,受限的高分子在受限壁上会发生吸附/排空转变.吸附/排空转变与受限球大小、高分子链长和平均浓度,以及高分子链与受限壁之间相互作用都有关系.理论预测发生吸附/排空转变时的高分子与球限制壁的临界相互作用参数与链长的倒数成线性关系,且斜率与球半径有关.限制球越小,要发生吸附/排空转变,需要高分子与球之间有更大的临界吸引能.     

假正交电子定域态间电子转移矩阵元的计算

本文介绍了假正交电子定域态间电子转移矩阵元的计算。     

有机聚合物 磁铁的获取途径和分子设计

潜在的有机磁铁有三种获取途径:(1)非Kekule型单体的聚合物;(2)高自旋的多碳烯化合物;(3)电荷转移复合物盐.本文将分别对前两种途径的理论模型和潜在的有机磁铁分子结构特点进行讨论,并列出新设计的一些有机的聚物磁铁的分子结构式.     

关于含杂HMO中参数h,k的研究

本文对含杂HMO的参数h,κ在较大范围内进行了系统的计算,并设法造一函数F(h,κ)将得到的总π电子能与化合物的原子化热数据进行比较。结果表明,即使对于杂原子二元取代苯的三种异构体面言,对于相同的杂原子都不存在普适的h,κ。计算结果也表明,h,κ参数在一定范围内变动时,对HMO结果在定性方面不会带来实质性的影响.     

平面型1,1-二锂代环丙烷比四面体型稳定的原因

在3-21G/Dunning基水平的量子化学"从头计算"基础上,绘制平面型1,1-二锂代环丙烷(PDCP)的A~1及B~2对称块中各分子轨道的波函数等值线图及PDCP和TDCP (四面体型)B~1和A~2对称块中各分子轨道示意图,并且求出PDCP及TDCP中各价电子i对于各种键A-B的f~i,A-B值.得到结论:由f~i,A-B所得定量结论与上述两种图形所得定性结论是完全一致的.再一次证明用f~i,A-B定量表达i价电子对A-B键中结合力贡献的合理性.把这些图与f~i,A-B数据结合起来分析,可和是结论:PDCP比TDCP稳定的主要原因在于前者的几何条件有利于A~1中σ-σ、B~2中σ-pscudo-π和B~1及A~2中π-π共轭效应的发生,使得PDCP中(C(1)-Li键远强于TDCP中的C(1)-Li键.     

在二乙烯三胺体系中含钴磷酸铝分子筛新相的合成

在二乙烯三胺体系中, 以磷酸、氢氧化铝、正硅酸乙脂、乙酸钴为原料, 在水热条件下合成出含钴磷酸铝分子筛新相, 我们把它们分别命名为CoAPSO-101和CoAPO-101型分子筛。X射线粉未衍射分析表明, 这两种分子筛具有六方对称结构, 酸洗脱及分析实验数据表明, 在该分子筛中金属钴有两种形式存在, 一种是骨架钴, 一种有非骨架钴, 同时吸附数据表明, 这两种分子筛均属于小孔结构。     

ALS抑制剂合理分子设计的研究进展

以乙酰乳酸合成酶为靶标合理设计开发新型超高效除草剂是当前除草剂化学研究中的重要领域。结合本课题组的研究工作,从ALS抑制剂的结构特征、分子力学与量子化学研究、定量构效关系(QSAR)与三维定量构效关系(3D-QSAR)研究、非线性QSAR研究以及新型除草剂的分子设计等几个方面对该领域的研究现状进行了总结报道,并对该领域的发展前景及存在的问题进行了展望。     

锌酞菁类染料的氧化还原电位研究

金属酞菁染料对红光及近红外光有强吸收,并且具有半导体的性能。由于它具有性质稳定,合成方便等特点,这类染料在传统的染料、颜料工业中有着重要的地位;近年来在太阳能的利用,氧化还原反应的光敏化等方面引起了人们很大的注意。由于一般的金属酞菁染料的溶解度很差,常使它们的应用受到限制。为此,我们合成了一系列在环上带有各种取代基的锌酞菁染料(ZnPcR),以改善其溶解度,并对它们的氧化还原电位和分子结构与轨道能级之间的关系进行了研究。     

双卡宾、双氮宾体系基态自旋的从头算研究

采用量子化学从头算UHF方法, 对平面型双卡宾及双氮宾体系的基态自旋情况进行研究。结合前面的分析结果, 进一步探讨了多自由基体系基态自旋的耦合规律, 为有机磁性体的分子设计提供了可靠的理论依据。     

Hickel分子轨道计算的割键法则及其应用

Tang Ao-qing et al. have put forward graph theory method for determining the Huckel molecular orbits and the calculation of energy levels for conjugated molecules. Based on the work of the forerunners, the bond-break rule for determining the molecular orbits is presented in this paper. The general concept of the bond ratio is first introduced. The calculation of orbital coefficients and of energy levels are transformed into a calculation of bond ratio and of energy levels. Following the rules governing bond-breaking established in this paper to break some bonds in the structural diagram of molecules and at the same time modify the Coulomb's integration of atoms, it becomes possible to use a group of mutually independent sub-diagrams to replace the complicated structural diagram of molecules. The secular determinants of each sub-diagram must all equal zero. Thereby series of equations (called series of equations of bond ratio) can be established with the energy level and the bond ratio as the unkowns. When this is solved, the energy level and bond ratio are obtained. Because of the simplicity of the construction of the sub-diagrams, the calculation is greatly simplified when this method is used. Futhermore, this method can be widely applied to all kinds of complicated conjugated molecules. In this paper the authors have gone through some calculations for molecules with heteropoly-radicals.     

Eπ的新定义和分子的稳定性

本文分析了几类共轭体系的E_π(HMO)随N变化的规律,提出了按不同顶点度的碳原子数作为参量,由此定义了具有明确结构意义的E_π.文中根据这种新的判据,对多种类型共轭体系一百多个分子的稳定性作出了理论的解释.