金属卟啉化合物光催化反应研究（Ⅲ）：金属卟啉光助氧化…

研究了６种金属卟啉在有甲醇存在的脱气水或二甲酰胺溶液中的光化学行为，当用高压汞灯照射时，金属卟啉被还原，同时甲醇被氧化成甲醛，以碘化四（对三甲胺基）苯基钴（Ⅲ）卟啉为例详细地研究了影响光助氧化甲醇反应的因素，并对反应机理进行了探讨。     

金属卟啉自氧化反应研究

金属卟啉能在温和条件下催化PhIO、H_2O_2和NaClO等氧化剂对烷烃和烯烃的单充氧反应,但在这些氧化剂存在下,金属卟啉本身存在自毁灭现象而失去催化活性,关于金属卟啉的自毁灭现象,尚无文献详细报道,我们发现,这一现象实际上是金属卟啉在氧化剂作用下发生的自氧化反应,为了系统地研究并控制金属卟啉的自氧化反应,我们合成了9种不同结构的金属卟啉(图1),从动力学上对它们的自氧化反应进行了考察,研究发现,铁和铬卟琳的自氧化反应在动力学上为二级反应,锰卟啉为一级反应;卟啉环上的取代基,无论是吸电子基还是供电子基都使反应速度加快;但在反应体系中加入中性有机配体,能抑制金属卟啉的自氧化速度,氧化剂的能力越强,反应速度越快;溶剂的极性越小,反应速度越慢。     

金属卟啉对环己烷定向氧化的催化作用

关于以金属卟啉为催化剂的烷烃的模拟生物氧化研究,虽有零星报道,但还缺少系统的研究.我们根据生物氧化的一般原理,研究了金属卟啉对环己烷定向氧化的催化作用.我们利用分子氧-抗坏血酸-金属卟啉-环己烷模拟生物氧化体系,于常温常压下实现了环己烷被氧化成环己醇和环己酮的反应,反应中无其他氧化产物生成.血晶(氯化高铁血红素)和合成的四苯基卟啉的Fe,Co,Mn络合物有催化活性,其中以血晶最好. 血晶按文献[4]提取.中位四苯基卟啉(TPP)按Adler法合成.TPP的Fe,Co,Mn及Cu络合物用Rothemund法制备.这些化合物及其纯度分别用紫外光谱、红外光谱和     

离子液体体系中氯化金属卟啉对苯甲醇的催化氧化反应

研究了一种将苯甲醇直接氧化成苯甲醛的催化体系:氯化金属卟啉/离子液体/氧化剂(MTPPCl/ILs/[O]),考察了该体系反应过程中温度、氯化金属卟啉、氧化剂、轴向配体和离子液体的种类等因素对反应收率的影响。结果表明,催化剂氯化锰卟啉、溶剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、氧化剂过硫酸钾组成的催化体系MnTPPCl/[Bmim]HSO4/K2S2O8在苯甲醇直接催化氧化成苯甲醛的反应中表现出很好的活性(99%)和选择性(99%),且该体系避免了使用传统的有机溶剂,可重复多次使用。     

金属卟啉存在下芳醛氧化反应的研究

本文研究了在金属四苯基卟啉[Co(II)TPP,Fe(III)TPPCl,Mn(III)TPPCl,Zn(II)TPP,Cu(II)TP.TPP=四苯基卟啉]存在下,用氧气氧化芳醛的过程.测定了反应体系的吸氧动力学曲线;观察了氧化过程中金属卟啉的可见光谱的变化;研究了底物,金属卟啉在反应体系中的浓度以及溶剂等因素对反应的影响.结果发现,除能可逆键合分子氧的Co(II)TPP外,不具此种功能的Fe(III)TPPCl和Mn(III)TPPCl也能加速芳醛的氧化反应.然而,它们的催化作用是在金属四苯基卟啉与反应过程中积累起来的过酸作用,卟啉环遭到破坏后观察到的,此时可能形成了某种新的催化活性中心.金属卟啉本身对反应起抑制作用,它只是表观上的催化剂,其催化作用看来不应归结为对分子氧的活化.     

水溶性金属卟啉存在下硫醇氧化反应的研究

本文研究了水溶性金属卟啉存在下丁硫醇的氧化过程, 考察了金属卟啉的中心金属离子、周围基团及轴向配体与其催化活性之间的关系。发现只有钴卟啉对硫醇的氧化反应有明显的催化作用。卟啉环的周围基团对钴卟啉的催化性能有显著影响, 其活性顺序为: CoTPyP>Co(p-SO3Na)TPP>Co(p-OH)TPP>Co(p-NH2)TPP>CoTPP。研究了各种动力学因素(底物浓度、催化剂浓度、碱浓度和吡啶添加物浓度)与硫醇转化速度之间的关系并借助设想的催化循环解释了反应的动力学规律。     

乙酰糖基金属卟啉的合成及其对烷烃温和氧化的选择性催化作用

由吡咯和葡萄糖取代苯甲醛直接缩合制备了两种葡萄糖取代卟吩,四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩和四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩,它们进一步金属化合成了四种葡萄糖金属卟啉,氯化四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(邻位四乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰和氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰。它们的结构由紫外-可见光谱、元素分析和核磁共振证实。研究了这些葡萄糖取代金属卟啉对亚碘酰苯常温常压下氧化异戊烷反应的选择性催化作用。研究表明,糖基金属卟啉催化异戊烷端基碳氢键的氧化,对一级碳氢键表现出专一性催化作用。非糖基金属卟啉催化异戊烷二级和三级碳氢键的氧化。与非糖基金属卟啉比较,糖基金属卟啉对烷烃羟基化反应的催化行为更接近细胞色素P-450单充氧酶。     

金属卟啉催化环己烷羟基化反应中环己酮的形成机理研究

单金属卟啉和双金属卟啉催化下PhIO常温氧化环己烷的羟基化反应中金属卟啉结构和反应溶剂、反应温度、反应时间等环境因素对产物酮含量及酮形成反应动力学的影响进行了系统研究, 并与金属卟啉催化下PhIO氧化环己醇的反应进行了对比, 提出了金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中产物酮的形成机理。     

金属卟啉催化环己烷羟基化反应中环己酮的形成机理研究

单金属卟啉和双金属卟啉催化下PhIO常温氧化环己烷的羟基化反应中金属卟啉结构和反应溶剂、反应温度、反应时间等环境因素对产物酮含量及酮形成反应动力学的影响进行了系统研究, 并与金属卟啉催化下PhIO氧化环己醇的反应进行了对比, 提出了金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中产物酮的形成机理。     

疏水性金属卟啉的合成及催化性能研究

本文合成了一类带疏水性长链的对称卟啉及其金属配合物, 研究了该类金属卟啉在CH2Cl2/H2O两相体系中催化苯乙烯的环氧化反应性能。通过以上研究, 发现催化反应体系中水相PH值对烯烃环氧化反应有很大影响; 改变金属卟啉的疏水性对催化反应影响不大; 具不同中心金属离子的金属卟啉有不同的催化活性, 催化活性顺序为:Mn>Co>Ni>Cu。     

金属卟啉催化烷烃选择性氧化反应的研究进展

金属卟啉作为一种仿生催化剂,能够实现在温和条件下对分子氧的催化活化,在催化烷烃氧化反应中显现出巨大的潜力.本文总结了金属卟啉结构对烷烃选择性氧化结果的影响,并介绍了近期金属卟啉催化剂应用于烷烃氧化反应的研究进展,最后探讨了金属卟啉催化剂在催化烷烃选择性氧化反应中存在的问题及发展前景.     

金属卟啉类模拟酶催化剂研究

对金属卟啉化合物在催化氧化反应中的应用和机理方面的最新研究成果进行了详细的阐述,并概述了量化计算方法在金属卟啉分子设计、结构及催化活性等方面的应用.也介绍了本课题组在上述领域的最新研究成果.预测了金属卟啉化合物在催化领域的应用前景.     

金属卟啉的热稳定性与其结构的关系

另文报道了在水和丙酮的混合介质中,金属卟啉可以选择地氧化环己烷成环己醇,金属卟啉的催化活性取决于中心金属离子及环上的基团.有人曾认为,金属卟啉吡啶络合物的分解温度与卟啉的中心金属离子势有关.可见,改变金属卟啉的金属离子和环上基因,不仅能影响它们的热稳定性,也能影响其催化活性.本文着重阐述了几种金属卟啉Fe~Ⅲ (PPⅨ)Cl,Mn~Ⅲ(TPP)Cl,Co~ⅡTPP,Cu~ⅡTPP,Fe~Ⅲ(TPP)Cl的热稳定性与结构间的关系.同时,也讨论了金属卟啉的热稳定性与其催化活性的内在联系.     

超导核磁共振研究金属卟啉与配体交换动力学

用超导核磁共振研究了4种咪唑配体与金属卟啉铁(Ⅲ)和锰(Ⅲ)配位的交换反应动力学.探讨了不同轴向配体对同一金属卟啉、金属卟啉环上取代基、不同金属离子以及温度等因素对交换反应动力学的影响,进一步验证了线性热力学函数关系的存在.     

金属卟啉的直接电化学合成及其固体微粒伏安行为研究

用固体微粒伏安法在电极表面直接获得了铜卟啉、铁卟啉及钴卟啉,在氯化钾支持电解质溶液中用循环伏安法对meso四苯基卟啉(H₂TPP)及现场合成的金属卟啉的固体电化学行为进行了表征.作为电荷补偿,实验证明在固体金属卟啉还原及氧化过程中同时伴随有钾离子在晶胞中的迁移,文中对金属卟啉的形成机理及其电极反应机理进行了详细探讨.     

水溶性金属卟啉催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学研究

我们利用紫外-可见分光光度法研究了25℃时金属卟啉Fe（TPPS）Cl和Co（TPPS）催化过氧化氢氧化对苯二酚（HQ）的动力学（其中,TPPS为四（p-磺酸钠苯基）卟啉）,探讨了体系酸度、过氧化氢／催化剂摩尔比、中心金属离子对催化反应的影响,提出了金属卟啉催化氧化对苯二酚的反应历程,建立了反应的动力学模型．研究结果表...     

水溶性金属卟啉应用于催化反应的研究进展

综述了水溶性金属卟啉作为催化剂应用于均相或非均相的催化反应的研究进展,重点介绍了水溶性金属卟啉在水或水与有机溶剂混合介质中催化底物氧化反应的催化性能,其中包括烷烃的羟基化,烯烃的环氧化,含氧、含硫及含氮化合物的氧化反应.另外水溶性金属卟啉还可用于催化Suzuki-Miyaura反应、氧化偶联反应、C=C氧化断裂反应等.水溶性金属卟啉催化剂具有水溶性、催化效率高、反应条件温和等优点,因此将在催化反应特别是氧化反应中得到更广泛的应用.     

乙酰葡萄糖氧代金属卟啉的合成及其对环己烷羟基化反应的催化作用

由吡咯和葡萄糖取代苯甲醛直接缩合制备了两种葡萄糖取代卟吩:四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩和四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩,进一步金属化合成了4种葡萄糖金属卟啉:氯化四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(邻位四乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰和氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰.它们的结构由紫外-可见光谱、核磁共振和元素分析证实.研究了这些葡萄糖取代金属卟啉对亚碘酰苯常温常压下氧化环己烷反应的催化作用.研究结果表明,4种糖基金属卟啉催化下的环己烷反应产率和反应速率都比一般金属卟啉高.反应动力学分析表明,在常温常压下,糖基金属卟啉催化下的环己烷氧化反应具有酶催化反应的动力学关系.     

金属卟啉在催化氧化反应中的研究进展

金属卟啉作为P-450酶的有效模拟物,因在仿生催化氧化体系中具有效率高、选择性好、条件温和等特点,备受人们关注.本文详细介绍了近年来金属卟啉配合物作为催化剂在氧化反应方面的应用,主要包括烷烃、烯烃、醇、酮等底物的氧化,并对可能的反应机理、活性物种进行了总结.最后,展望了金属卟啉在氧化反应中的挑战与前景.     

金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中的Hammett关系

合成了40个卟啉环上具有不同取代基的单铁、锰卟啉和u-氧桥连双铁、锰卟啉,研究了这些金属卟啉模拟细胞色素P－450单充氧酶在温和条件下催化环己烷羟基化的反应.首次用线性自由能关系对金属卟啉仿生催化反应和金属卟啉自氧化反应进行相关分析,获得一些新的结果和规律.在此基础上,对金属卟啉仿生催化反应的可能机理进行了探讨.