N_2O在Ni表面上吸附态的X-射线光电子能谱(XPS)研究

前言近十几年来,简单气体分子在金属表面吸附态的基础理论研究,由于 XPS 的问世而进入一个崭新的发展阶段.XPS 能在分子及原子水平上直接探测表面吸附态元素的组成及元素价态、分子及原子的化学结构和电荷分布.本文将报告 N_2O 气体分子与“原子级清洁”Ni 表面间的相互作用.在此之前 Brundle 已用 XPS 对这一相互作用体系进行了研究.他提出 Ni 在80K吸附 N_2O 气体分子后,在表面仅有 N_2O 分子吸附态.若加温至290K 后,N_2O 分子脱附,     

CuO／γ—Al2O3上CO和NO吸附的红外光谱研究：Ⅱ.还原态

应用红外光谱技术研究了CO和NO及其混合气体在还原态CuO/γ-Al_2O_3上的吸附.XRD分析样品物相仅有Cu~0,但是,XPS和IR都证明样品表面上除Cu~0外,还有Cu~(2+)和Cu~+。CO以分子态的形式吸附在Cu~+和Cu~0上(低于173K,无NO存在时,CO可以吸附在Cu~(2+)上);NO以分子态吸附在Cu~(2+)上,在Cu~0上为离解吸附(173K以下,无CO存在时,NO可以吸附在Cu~+上)。CO吸附时,表面还生成HCO_3~-、CO_3~(2-)、HCOO~-,NO吸附时,除被氧化为NO3~-外,表面上还出现N_2O物种;高于室温时,CO和NO共吸附,表面上除生成HCO_3~-、CO_3~(2-)和N_2O外,还有NCO~-物种生成,讨沦了CO和NO反应的基本步骤。     

活性炭纤维催化氧化NO的量子化学研究

利用密度泛函理论的B3LYP方法,6-31G(d)基组,在zigzag型的四并苯模型上对NO、O2分子在活性炭纤维(ACFs)表面的吸附行为进行研究,并探讨了ACFs催化氧化NO的主要机理路径。研究结果表明,环境气氛中的O2分子可以先吸附于ACFs表面形成两个半醌基(C-O),之后C-O和吸附态的NO(C-NO)发生氧化反应生成-NO2;游离态的O2也可以经过ACFs表面的催化作用形成活性氧原子(O*)从而直接和吸附态的NO反应生成-NO2。与NO相比,O2分子的吸附能大,在同NO的竞争吸附中占据优势,结合统计热力学分析,吸附态的NO和游离态的O2所产生的活性氧原子发生氧化反应是NO转化为NO2的主要途径。     

Rh（100）c（2×2）Mn表面合金的氧化和吸附CO的研究

用高分辨电子能量损失谱 ( HREEL S) ,研究了 Rh( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn表面合金的氧化及 CO在清洁和氧化表面合金上的吸附 .结果表明 ,在 Rh( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn氧化过程中 ,发生 Mn的偏析 ,Mn被氧化生成 Mn O薄层 .Mn- O- Rh间的强相互作用 ,使部分锰氧化物在 12 0 0 K下存在于 Rh( 10 0 )表面 .若这种表面在 70 0～ 80 0 K继续被氧化 ,可得到 Mn O1 + x/ Rh( 10 0 ) ;Mn O1 + x/ Rh( 10 0 )在 5 0 0～ 60 0 K还原后生成 Mn O/ Rh( 10 0 ) . CO吸附于Rh ( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn中 Rh原子的顶位 ,C- O键级比清洁 Rh( 10 0 )顶位吸附的 CO键级略低 . Mn O/ Rh( 10 0 )和Mn O1 + x/ Rh( 10 0 )上 CO吸附于经还原的、未被锰氧化物覆盖的 Rh( 10 0 )区域 ,CO与锰氧化物间可发生相互作用 .     

氧原子和羟基在Ni低指数表面的吸附动力学研究

应用5-参数Morse势方法模拟了O－Ni表面相互作用势,考察了氧原子在镍三个低指数表面的吸附特性.同时构造了羟基与Ni（100）、Ni（110）和Ni（111）表面相互作用的推广LEPS势,获得了羟基在表面的吸附位、吸附几何、结合能及本征振动等数据.理论结果表明,羟基垂直吸附于镍表面的高对称位是稳定的,垂直吸附于Ni（100）表面4-重洞位的吸附能为96.98 kJ•mol－1,垂直吸附于Ni（111）表面3-重洞位的吸附能为96.00 kJ•mol－1,在Ni（110）表面存在两种吸附态：垂直吸附于长桥位的吸附能为99.38 kJ•mol－1,倾斜14°吸附于赝势三重位吸附能为96.98 kJ•mol－1.理论结果与实验结果符合得较好.     

NO对铜-锰尖晶石脱汞性能的影响机理

采用实验与量子化学计算相结合的方法研究了烟气中NO对铜-锰尖晶石脱汞性能的影响机理。结果表明,NO在高于250℃时抑制铜-锰尖晶石对Hg⁰的脱除,主要归因于NO与Hg⁰之间的竞争吸附作用;而在温度低于250℃时,NO对铜-锰尖晶石的Hg⁰脱除性能影响较小。吸附剂表面上吸附的汞主要以Cu-Hg合金和Hg(NO₃)₂的形式存在。铜-锰尖晶石表面上部分NO被氧化成NO₂并与吸附态汞反应形成Hg(NO₃)₂。吸附剂表面上Cu和Mn原子为NO与Hg⁰的吸附活性位点,NO的吸附能大于Hg⁰的吸附能;因此,NO与Hg⁰之间存在竞争吸附。由于Cu、Mn、N原子之间的强烈轨道杂化作用,NO与铜-锰尖晶石吸附剂表面之间具有较强的相互作用。     

SO2对NO催化氧化过程的影响(Ⅱ)载体γ-Al2O3与SO2的相互作用

考察了423K时SO2在γ-Al2O3上反复作用对NO氧化过程的影响。结果显示，SO2的存在在一段时间内促进了γ-Al2O3对NO的催化氧化。用TPD，FTIR，XRD，BET及固体酸度测定等多种表征讨论了γ-Al2O3和SO2之间的相互作用。研究表明，SO2在γ-Al2O3表面与NO等吸附物结合形成活性吸附物种是γ-Al2O3在SO2气氛中显示氧化活性的重要原因，但当其表面被强吸附的SO2逐步覆盖后，则活性下降。     

CuO/γ-Al_2O_3上CO和NO吸附的红外光谱研究——1.氧化态

应用红外光谱研究了CO,NO及其混合气在氧化态CuO/γ-Al_2O_3上的吸附。用XPS测量了表面铜的价态,用XRD分析了催化剂的物相。综合实验结果可知,催化剂体相为CuO,,CuAl_2O_4,,而Cu~+和Cu~(2+)则在样品表面上并存。红外光谱显示,CO在Cu~+上的吸附比在Cu~(2+)上的吸附强,而NO在Cu~(2+)上的吸附比在Cu~+上的吸附强。当CO和NO共存在体系中,CO选择吸附在Cu~+上,而NO选择吸附在Cu~(2+)上。高于室温时,除分子态吸附外,CO在催化剂表面上部分氧化为HCO_3~-,,CO_3~(2-)以及少量HCOO~-,NO吸附,被氧化为NO_3~-。CO和NO共吸附,CO抑制了NO的氧化。     

活性炭纤维吸附脱除NO过程中NO氧化路径分析

在小型固定床吸附实验台上开展了黏胶基活性炭纤维吸附脱除NO的实验研究。采用H₂O₂溶液浸渍以及热处理方法对活性炭纤维表面进行修饰,以获得表面孔隙结构接近而含氧官能团含量不同的样品;考察样品在惰性氮气气氛、含氧气氛下吸附脱除NO的效果,以及表面含氧含氮官能团的变化规律。探讨了含氧官能团在NO催化氧化过程中的作用及含氧气氛下O₂对于NO转化为NO₂的影响,分析了活性炭纤维表面吸附的NO向NO₂的主要转化途径。结果表明,在氮气气氛下活性炭纤维表面C-O官能团对吸附态的NO起到氧化作用,吸附态NO被C-O官能团氧化生成-NO₂官能团;在含氧气氛下活性炭纤维吸附NO后表面出现-NO₂、-NO₃官能团,通过长时间实验测定三种样品在含氧气氛下对NO吸附的效果,发现三种样品稳定时催化氧化效果一致,表明含氧官能团对初始NO的物理吸附影响较大,而对整个吸附过程影响较小。吸附在活性炭纤维表面上的NO与环境气氛中的游离态O₂发生氧化反应是NO转变为NO₂的主要途径。     

Ni(111)表面上N原子对C原子电子结构的影响

N是金刚石中的主要杂质之一, 为了研究金刚石生长过程中杂质N对C电子结构转化的影响, 用密度泛函理论研究了Ni(111)表面上C与N共吸附的三个不等价模型, 同时建立了三个C吸附模型作为比较. 计算结果表明, N原子的出现使得吸附体系相对不稳定, 吸附原子之间的相互作用不能忽略; 通过比较相互作用能可以看出, 相同的吸附位下C-C相互作用比C-N 相互作用强. 通过比较不同模型中C原子分波态密度可以看出, N-C相互作用一定程度上增加了Ni的催化活性, 但是与C-C自身的相互作用比较起来效果并不明显. 吸附几何结构和分波态密度还表明, 当吸附的原子过于紧密以致占有同一个Ni(111)-(1×1)晶胞表面时, 就会形成CN化合物或者类石墨杂质.     

高硅 Na-ZSM-5 分子筛表面 NO 的常温吸附-氧化机理

 采用程序升温表面反应 (TPSR) 和原位漫反射红外光谱 (DRIFTS) 等手段研究了常温下 NO 和 O₂ 在高硅 Na-ZSM-5 分子筛上吸附-氧化反应机理. 结果表明, Na-ZSM-5 分子筛上 NO 的催化氧化过程中伴随着显著的 NO₂ 物理吸附, 表现为 NO 氧化和 NO₂ 吸附间的动态平衡. Na-ZSM-5 分子筛表面 NO_x 吸附物种的 TPSR 和原位 DRIFTS 表征表明, 化学吸附的 NO 和气相中的 O₂  在 Na-ZSM-5 表面反应生成吸附态的 NO₃, 并继续与 NO 作用生成弱吸附的 NO₂  和 N₂ O₄, 它们吸附饱和后释放出来; 其中, 强吸附的 NO₃ 在 NO 氧化过程中起到了反应中间体的作用, 同时也促进了 NO 的吸附.     

甲酸在轻微氧化的Nb(110)表面吸附的HREELS研究

用高分辨电子能量损失谱(HREELS)研究了甲酸在轻微氧化的Nb(110)表面(O/Nb原子比=0.2)上的吸附与分解,提出了相应的表面反应模式.140K时,低暴露量的甲酸在该表面解离生成甲酸根(HCOO),生成的甲酸根以单齿形式键合在Nb上,同时也有少量甲酸分解生成吸附态的CO;高暴露量时则生成多层物理吸附的固体甲酸.升温至～190K,物理吸附的甲酸脱附,此时的表面为单齿键合的HCOO和CO所覆盖.温度升至250～300K时,HCOO的吸附态由单齿式转变成桥式,同时表面吸附的CO分子消失.升温过程的HREELS表明HCOO的分解导致了Nb的氧化.暴露量较高时表面的甲酸根比较稳定以致于在540K的高温时仍不完全分解.     

K2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu/Ni/ZrO2-SiO2催化剂的吸附和催化性能的影响

 用等体积浸渍法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合氧化物负载的Cu－Ni催化剂,并用IR,TPR,TPD及微反技术考察了K2O助剂对CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的吸附及合成碳酸二甲酯（DMC）反应性能的影响．结果表明：加入K2O助剂使CO2在催化剂表面上的吸附增强,当n（K）／n（Cu＋Ni）＝15％时,CO2在催化剂表面上吸附后生成K2CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态（CH3O－和H＋）的吸附减弱;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上反应的主要产物为DMC,H2O,CO和CH2O;随着K2O助剂的加入,反应转化率及DMC选择性提高,副产物（CO和CH2O）的选择性下降．根据实验结果,探讨了K2O对催化剂表面活性中心电荷分布的影响．     

ZrO2催化剂上吸附CH3NO2的分解

用TPD和IR谱研究了CH_3NO_2在ZrO_2催化剂上的吸附活化和分解反应。结果表明,室温下CH_3NO_2在ZrO_2表面发生不可逆化学吸附,它们在TPD过程中可完全分解生成HCN、CO_2、CO、NH_3、H_2O和微量NO。其中H_2O和NO的脱附峰出现在383K附近。其它产物在543K附近出现极大值。IR结果表明,CH_3NO_2在ZrO_2上吸附形成诸如[CH_2NO_2],和/或吸附物种。这些吸附物种在升高温度时转化为表面态“HCN”。“HCN”或脱附,或进一步向表面“HCONH_2”和/或“HCOO~-”转化,后两种表面物种分解可产生CO_2、NH_3和CO。将这些结果与CH_3NO_2在SiO_2-Al_O_3和MgO催化剂上的结果进行了比较,讨论了酸-碱双功能性ZrO_2催化剂上CH_3NO_2活化分解的特点。     

用TPD研究SO2对NO催化氧化过程的影响

 针对活性氧化铝载体及过渡金属氧化物催化剂上SO2增强NO吸附并促进其氧化的实验事实，考察了反应温度对SO2发挥促进作用的影响．结果发现，在50～250℃间存在一适宜的温度范围，能使氧化铝上原本不氧化的NO在SO2气氛中发生氧化．对氧化铝预吸附不同组成的气体及在不同温度下吸附NO－O2－SO2后进行了TPD研究．结果表明，SO2的存在对NO氧化吸附生成NO2高温脱附物种有利．对Co3O4／Al2O3催化剂上吸附SO2－NO2的TPD研究结果显示，SO2先吸附或与NO2共吸附都能使NO2高温物种脱附增强，同时SO2的弱吸附物种转变成强吸附物种或表面硫酸盐物种，意味着弱吸附的SO2能与NO2形成稳定的物种；而后吸附的SO2竞争占据NO2的吸附位．推测表面上弱吸附的SO2与NO－O2或NO2之间形成了多分子的活性物种．     

K_2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/MoO_3-SiO_2催化剂吸附和反应性能的影响

用等体积浸渍法制备了MoO3 SiO2 (MoSiO)表面复合氧化物负载的Cu Ni K2 O催化剂。利用IR ,TPR ,TPD以及微反技术研究了K2 O助剂对CO2 和CH3OH在Cu Ni MoSiO催化剂表面上吸附和合成DMC(碳酸二甲酯 )反应性能的影响。结果表明 :K2 O助剂的加入 ,使CO2 在催化剂表面吸附强度增加 ,当K2 O含量达Cu Ni总量的 15 %时 ,CO2 在催化剂表面上吸附后生成K2 CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态 (CH3O- H )的吸附强度减弱 ;CO2 和CH3OH在Cu Ni K2 O MoSiO催化剂表面反应主要产物为DMC ,H2 O ,CO和CH2 O。随着K2 O助剂的加入 ,反应转化率在 10 %之前增加 ,之后下降 ,DMC选择性稍有提高。副产物 (CO和CH2 O)的选择性下降。根据实验结果探讨了K2 O对催化剂表面活性中心的电荷分布的影响。     

H原子在Ru(1121)台阶面上的吸附位和吸附态

利用原子和表面簇合物相互作用的五参数Morse势方法(简称5-MP)研究了H-Ru(1121)台阶面吸附体系,并利用推广的LEPS方法研究了2H-Ru(1121)体系,探讨了表面吸附态之间的相互作用.研究结果表明,H原子在开放的Ru(1121)台阶面表面上的晶胞存在4种不等价的表面三重吸附态.还存在两类与表面有直接扩散通道的内层吸附态.理论分析表明,TDS实验出现的α态是与内层吸附态有强相互作用的强排斥表面吸附态,β态为弱排斥表面吸附态,而γ态为与内层吸附态无相互作用的表面吸附态.实验上将α态归属为四重吸附态的推测没有获得理论结果的支持.     

SO2和NO在Na-γ-Al2O3上吸附行为的研究

利用吸附曲线和漫反射红外光谱（DRIFTS）研究了150 ℃SO2和NO在Na-γ-Al2O3上的吸附行为。吸附实验在固定床反应器内进行,原料气体积组成为NO (0.1％)、 SO2 (0.51％)、O2 (4.5％)、Ar平衡。研究表明,150 ℃不论气相中是否有氧,Na-γ-Al2O3均能单独吸附SO2或NO,Na-γ-Al2O3单独吸附SO2时,观察不到有SO42-生成,Na-γ- Al2O3单独吸附NO时,NO吸附量较少,有微量NO2（或表面硝酸盐）生成;Na-γ- Al2O3均能同时吸附SO2和NO,SO2和NO在Na-γ- Al2O3上吸附时相互作用,NO促进SO2氧化生成SO42-,SO2吸附量增加,SO2促进NO氧化转化,SO2也促使NO2脱附。气相氧促进了SO2和NO在Na-γ- Al2O3上的吸附以及SO2和NO的相互作用。     

NO 和 NO2 在 V2O5/AC 催化剂表面的反应行为

 采用程序升温脱附、在线质谱和原位漫反射红外光谱等手段, 比较了 NO 和 NO2 在 V2O5 及 V2O5/AC 催化剂表面的选择催化还原 (SCR) 反应行为. 结果表明, 氨以质子态 NH4+和共价态 NH3 分子两种形态吸附于纯 V2O5 表面, V=O 为氨的主要吸附活性位. 无氧状态下, NO 和 NO2 皆可与吸附于 V2O5 表面的 NH3 反应, 并且 NO2 与吸附态 NH3 的反应活性高于 NO. 但在 V2O5/AC 催化剂表面, 同样在无氧条件下, NO 几乎不与吸附态 NH3 反应, 而 NO2 却可以反应并生成 N2. 在 V2O5/AC 表面, NO 很容易被气相 O2 氧化为 NO2, 然后参与 SCR 反应. 可见, NO2 是 NO 在 V2O5/AC 表面发生 SCR 反应的中间体.     

程序升温脱附研究CoH-FBZ上NOx的吸附

富氧条件下具有FAU和BEA两种拓扑结构的CoH-FBZ选择催化CH4还原NO,显示出较CoH Y和CoH Beta机械混合催化剂更好的催化活性。应用吸附和程序升温脱附(TPD)方法研究了NO和NO+O2与催化剂表面间的相互作用。结果表明,载体的拓扑结构直接影响N、O物种在催化剂表面的稳定性。NO与O2在CoH-FBZ表面形成的吸附态 NOy及NO在CoH-FBZ表面形成的吸附态相对更稳定。CoH-FBZ的NO+O2-TPD脱附曲线在630K和660K形成两个NO2脱附峰,表明在CoH-FBZ表面形成了新的 NOy吸附中心,即可能有新的Co位产生,该新Co位与沸石催化剂CoH-FBZ中新强酸位协同作用,使CoH-FBZ表现出新的CH4-SCR催化特性。