29Si NMR研究St(o)iber反应的化学动力学

Stoiber反应以低分子量的醇为溶剂,由正硅酸乙酯(TEOS)在氨催化下水解缩聚形成高度分散的尺寸为5～2000 nm的球形SiO2颗粒,是溶胶-凝胶过程的典型反应.通过液体29Si NMR研究Stoiber反应水解和缩聚的动力学过程,确定了反应过程的中间体是Q10,而不是文献所说的Q61.得到了TEOS碱性条件下决速步的水解速率方程r=kh[TEOS][NH3]0.457·[H2O]0.051,其速率常数为kh＝7.32×10-3 mol-0.5·dm1.5·min-1 (T=25 ℃),利用过渡态理论得到决速步以外的反应方程的速率常数.同时得到了反应活化能Ea和指前因子A的值.结果表明,温度升高,所有反应的速率均增大,决速步的反应速率增大得较多,说明升高温度更有利于Q10的生成;水量的改变对所有反应速率几乎没有影响;催化剂的用量对其水解和缩聚速率影响较大.     

液态29Si NMR研究TEOS/DDS混合体系的氨催化水解动力学

原位引入有机组分对氧化硅体系改性是合成有机-无机杂化硅材料的重要方法.利用原位的29Si液体核磁,研究了甲醇为溶剂、氨水催化条件下的四乙氧基硅烷（TEOS）和二甲基二乙氧基硅烷（DDS）原位共水解的动力学过程.通过改变反应体系中氨和水的浓度,拟合出单体及中间产物浓度随时间的变化曲线,得到了TEOS和DDS各自的水解速率常数以及相应各反应物的反应级数.与单前驱体水解一致的是,在双前驱体系中TEOS和DDS自身的反应级数仍保持一级,但是氨和水的反应级数都有不同程度的增大.与单前驱体水解速率方程相比,混合体系中TEOS的水解速率常数增大.同时,DDS在双前驱体中比单前驱体中的水解速率常数有很大程度的减少.水解动力学表明,TEOS和DDS在双前驱体体系中显示出更平行的水解速率.利用固体29SiMAS NMR,XPS及小角X射线散射（SAXS）手段对双前驱体体系研究得到的信息显示,碱催化条件下原位的TEOS水解中间物与DDS中间产物的原位共缩聚程度很弱.     

液态29Si NMR研究TEOS/DDS混合体系的氨催化水解动力学

原位引入有机组分对氧化硅体系改性是合成有机-无机杂化硅材料的重要方法.利用原位的29Si液体核磁,研究了甲醇为溶剂、氨水催化条件下的四乙氧基硅烷(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)原位共水解的动力学过程.通过改变反应体系中氨和水的浓度,拟合出单体及中间产物浓度随时间的变化曲线,得到了TEOS和DDS各自的水解速率常数以及相应各反应物的反应级数.与单前驱体水解一致的是,在双前驱体系中TEOS和DDS自身的反应级数仍保持一级,但是氨和水的反应级数都有不同程度的增大.与单前驱体水解速率方程相比,混合体系中TEOS的水解速率常数增大.同时,DDS在双前驱体中比单前驱体中的水解速率常数有很大程度的减少.水解动力学表明,TEOS和DDS在双前驱体体系中显示出更平行的水解速率.利用固体29SiMAS NMR,XPS及小角X射线散射(SAXS)手段对双前驱体体系研究得到的信息显示,碱催化条件下原位的TEOS水解中间物与DDS中间产物的原位共缩聚程度很弱.     

氢键簇生长的反应动力学和统计力学理论

分析氢键的形成机理与缩聚反应在统计意义下的相似性,以AaDd型氢键体系为例,分别应用反应动力学方法和统计力学理论研究了氢键簇的生长过程.两种方法给出的结果一致,由此说明,高分子反应统计力学理论可以用来研究氢键体系.然后,给出了AaDd型氢键体系中质子给体和受体官能团的反应程度与体系Gibbs自由能等热力学量之间的解析表达式.进一步预言一些氢键体系可以发生溶胶-凝胶相转变现象,并给出可以描述相变过程的广义标度律.     

29Si NMR研究TEOS/DDS双前驱体体系的水解动力学

原位引入有机组分对氧化硅体系改性是合成有机-无机杂化硅材料的重要方法. 利用原位的²⁹Si液体核磁, 研究了甲醇为溶剂、氨水催化条件下的四乙氧基硅烷(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)原位共水解的动力学过程. 通过改变反应体系中氨和水的浓度, 拟合出单体及中间产物浓度随时间的变化曲线, 得到了TEOS和DDS各自的水解速率常数以及相应各反应物的反应级数. 与单前驱体水解一致的是, 在双前驱体系中TEOS和DDS自身的反应级数仍保持一级, 但是氨和水的反应级数都有不同程度的增大. 与单前驱体水解速率方程相比, 混合体系中TEOS的水解速率常数增大. 同时, DDS在双前驱体中比单前驱体中的水解速率常数有很大程度的减少. 水解动力学表明, TEOS和DDS在双前驱体体系中显示出更平行的水解速率. 利用固体²⁹Si MAS NMR, XPS及小角X射线散射(SAXS)手段对双前驱体体系研究得到的信息显示, 碱催化条件下原位的TEOS水解中间物与DDS中间产物的原位共缩聚程度很弱.     

松香合成(-)枞酸的异构反应动力学研究

天然(-)枞酸的含量占中国脂松香的40%左右,通过绿色制备工艺得到的(-)枞酸产物纯度达到99%以上,其得率在80%以上.使用GC-MS测定了松香树脂酸在大孔强酸性阳离子交换树脂催化下,异构重排反应生成(-)枞酸的反应动力学,结果符合一级反应方程,动力学方程:长叶松酸为Inca=-1.657×10-2t+3.352,反应速率常数1.657×10-2t-1;新枞酸为Inca=-1.385×10-2t+2.793,反应速率常数1.385×10->t-1.     

游离和溶胶-凝胶固定化甲醛脱氢酶酶促反应动力学的研究

采用溶胶-凝胶法对甲醛脱氢酶进行固定化，酶的包埋率超过了98％．在pH7附近、37℃下，以游离酶和固定化酶作催化剂，NADH为电子供体，进行了甲酸转化为甲醛的酶促反应．游离和固定化甲醛脱氢酶酶促反应都遵循Michaelis-Menten反应机理，用Dalziel提出的双底物酶促反应动力学方程进行拟合．固定化酶酶促反应速率为游离酶酶促反应速率的50％左右．固定化酶的动力学常数φ和米氏常数K高于游离酶，估计是凝胶基质孔中存在扩散效应所致．     

热动力学的研究(Ⅵ)——环氧氯丙烷开环反应的热动力学

本文在前文所建立的热动力学方程和无量纲参数研究法的基础上,对较为复杂的环氧氯丙烷开环反应的研究,扩大了热动力学的研究范围。早在1929年,Bronsted等采用特殊的实验方法,对环氧乙烷及类似化合物进行了较为全面的研究,并测定了在盐酸溶液中,环氧乙烷等化合物可能发生的各种开环反应的速度常数。本文测定了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲液中的开环反应     

超级铝热剂Al/CuO前驱体的制备、表征、热分解机理及非等温分解反应动力学

以硝酸铜、无水乙醇、1,2-环氧丙烷和纳米铝粉为原料, 在超声振荡条件下, 采用溶胶-凝胶法制备了纳米复合含能材料——超级铝热剂Al/CuO的前驱体. 利用热重-差示扫描量热-傅里叶变换红外-质谱(TG- DSC-FTIR-MS)联用技术, 研究了纳米Al/CuO溶胶-凝胶前驱体的热行为和分解过程及机理. 利用不同升温速率下的TG-DTG分析, 研究了纳米超级铝热剂Al/CuO的溶胶-凝胶前驱体的热分解反应机理, 采用了6种动力学分析方法进行动力学参数计算, 得到前驱体分解反应的表观活化能、反应级数、频率因子等动力学参数, 纳米Al/CuO前驱体分解反应的动力学方程为: dα/dt=10^14.0×4α^3/4exp(-2.0×10⁴/T).     

新型Brnsted-Lewis酸性催化剂LaPW_(12)O_(40)/SiO_2制备及其在催化酯化反应合成生物柴油中的应用

以十二磷钨杂多酸(Tungstophosphoric acid,H_3PW_(12)O_(40))为基体,分别通过普通浸渍法、溶胶凝胶法和超声浸渍法进行了La3+改性作用,合成了三种固体酸催化剂A-LaPW_(12)O_(40)、B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2和C-LaPW_(12)O_(40)。采用X射线荧光光谱(XRF)、孔径比表面积测定、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对合成的催化剂进行了表征,并比较了以上催化剂在用于催化以油酸和甲醇为反应物经酯化反应合成生物柴油时的活性和稳定性。结果表明,B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2具有最高催化活性,当甲醇与油酸的物质的量比为8∶1,催化剂用量为反应物总质量的2%,反应温度为65℃,反应1 h后,油酸的转化率即高达93%。循环使用B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2催化剂六次后,油酸的转化率仍高达86.4%。B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2的高催化活性和稳定性可归因于在溶胶凝胶的转化过程中,作为硅源材料的四乙氧基硅(TEOS)易在酸性条件下发生水解反应形成Si O2网络,进而Si O2网络中的硅醇键与H_3PW_(12)O_(40)中的H+发生配位作用,生成具有强静电吸附力的(≡Si-OH2+)(H2PW12O-40)络合物。随着该络合物的形成,促进了La3+在Si O2表面的吸附而堵塞了H_3PW_(12)O_(40)的孔道结构,抑制了H_3PW_(12)O_(40)颗粒在焙烧过程中进一步聚集长大。Si O2将作为载体并以干凝胶状态存在于B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2催化剂中,由于Si O2凝胶的高比表面积而使B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2具有了较大的比表面积,从H_3PW_(12)O_(40)的1.4 m2/g增加至31.3 m2/g。并且,通过吡啶吸附红外光谱确定B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2为Br9nsted-Lewis酸型固体酸,由于Br9nsted酸位易与酯化反应过程中生成的水发生水合反应而失活,因而Lewis酸位的形成有助于减少催化剂的失活现象发生。Lewis酸位的出现可归因于(≡Si-OH2+)(H2PW12O-40)与吸附在其表面的具有强吸电子作用的La3+发生键合作用后生成了LaPW_(12)O_(40)/Si O2。     

镍(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸配合物的生成反应动力学及机理研究

本文选择N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸(p-RC₆H₄N(CH₂COOH)₂,R=CH₃O,CH₃,H,Cl,简写为PRPh₁DA,以NR(OH)₂或H₂L表示)为配体,采用断流分光光度计研究了Ni(Ⅱ)与此配体生成配合物的反应动力学。结果发现,两性离子具有较高的反应活性,且反应活性随配体碱性增大而降低,其反     

固溶体Ce_(1-x)Eu_xO_(2-δ)的~(151)Eu Mssbauer谱和电性能研究

利用溶胶-凝胶方法在800℃灼烧10h后,合成了固溶体Ce1-xEuxO2-δ(x=0.05~0.5),晶粒平均尺寸为60nm左右,XRD分析表明固溶体的结构为单相立方萤石结构。Mssbauer谱测试表明固溶体Ce1-xEuxO2-δ中Eu离子价态为+3价,同质异能移IS值随掺杂量x增加而增大。Eu3+的四极劈裂QS值小于零,表明Eu3+周围的晶体场是非对称的,QS的绝对值随掺杂量x增加而增大,说明随掺杂量x增加,晶体场对称性越差。阻抗谱测试表明通过掺杂使固溶体Ce1-xEuxO2-δ的导电率得到很大提高,电导率在x=0.2时达到最大值σ800℃=1.28×10-2S·cm-1,电导活化能达到最小值为Ea=0.72eV。     

钼氧卟啉(MovO(TPP)Cl)和二甲基亚砜(DMSO)反应动力学和反应机理研究

本文应用停-流快速反应动力学测定仪器研究氯钼氧卟啉(MoVO(TPP)Cl)同二甲亚砜(DMSO)的反应动力学. 实验结果表明, 反应至少含有四个基元步骤. 动力学研究得到驰豫时间τ与加入的初始二甲亚砜(DMSO)的浓度成线性关系, 本文提出了一种反应机理, 比较满意地解释了上述化学反应动力学实验结果。     

微量反应系统化学动力学教学实验的设计与应用

利用光纤光谱仪构建微量反应系统,并通过偶氮染料橙黄II在铁-亚硫酸钠-溶解氧体系中的脱色反应,分别用特征动力学方程法及初始速率法进行了脱色反应动力学分析。该实验体系能够实现简单、快速的均相溶液反应动力学实验,其数据处理方法较好地巩固和提升了对反应动力学理论课教学内容的学习。整个实验体系的设计与应用能够满足物理化学、大学化学、环境化学等相关课程中有关反应动力学的实验教学需求。     

酸法合成α-FeO(OH)反应动力学研究

本文对酸法合成α-FeO(OH)反应的动力学过程进行了研究, 考察了初始浓度、反应温度、pH值、氧分压、空气流量及搅拌强度对Fe(OH)_2悬浮液氧化速率的影响, 确定对Fe(Ⅱ)在晶核生成阶段为零级反应, 在晶体生长阶段近似为0.5级反应, 对氧分压均呈一级反应, 并分别求出反应活化能.提出了在晶核生成阶段存在溶解-氧化的动态平衡过程, 以解释零级反应及pH-时间曲线的平稳区。物理扩散为该多相反应的控制步骤. α-FeO(OH)生成动力学的研究将为工业反应器的研制、工程放大及过程优化控制提供基本依据。     

流化床煤气化炉内脱硫的研究 Ⅱ．脱硫剂焙烧反应动力学与脱硫反应动力学初步研究

钙质脱硫剂的焙烧反应是炉内脱硫的关键过程，本文研究了影响石灰石和白云石焙烧速率的因素。操作温度７５０℃以上时，焙烧速率很快。ＣＯ_２分压显著地影响焙烧过程，Ｐ_（ＣＯ）２高于平衡分压时，石灰几乎不分解。在本实验的粒度范围内，脱硫剂粒度对焙烧速率影响不大。采用未反应核收缩模型模拟焙烧过程的结果和实验结果基本一致。脱硫反应速率对气相Ｈ_２Ｓ浓度呈一级反应，操作温度特别在６００～７００℃的低温时显著地影响反应速率。     

Fe(III)与2,3-二羟基苯磺酸钠配位反应的动力学研究

[H⁺]在0.01～0.70 mol•L^－1范围内, 离子强度为1.00 mol•L^－1, [Fe(III)]>>[配体]、[H⁺]>>[配体]的条件下, 研究了Fe(III)与2,3-二羟基苯磺酸钠(Tiron)的配位反应. 发现当[H⁺]≤3.00×10^－2 mol•L^－1时, [Fe(III)]²对反应速率有明显的贡献. 求得了相关反应的动力学参数, 从而揭示了FeOH²⁺和与Tiron配位的解离反应途径及的缔合反应机制, 并提出了该配位反应的可能机理.     

碱性长石~(29)Si,~(27)Al核磁共振谱研究

本文对12个天然碱性长石进行了~(29)Si,~(27)Al魔角旋转核磁共振研究,同时还做了X射线衍射、红外光谱以及电子探针和化学分析。得到了三种~(29)Si核磁谱,即微斜长石、条纹长石和含少量斜长石的条纹长石谱.~(27)Al核磁谱有两种,其中微斜长石与条纹长石谱图相同,另一种为含有斜长石的条纹长石谱。通过研究发现了核磁共振、红外光谱结果与X衍射结果的不一致,反映了碱性长石从单斜向三斜转变可能存在一个复杂过程。