细胞色素c咪唑配合物的~1H NMR归属及构象研究

咪唑细胞色素c(Im·cyt c)是碱式细胞色素c(cyt c)及细胞色素c蛋白分子折叠过程的中间体类似物.用二维核磁共振(2D NMR)方法完成了Im·cyt c的主链(Gly-29除外)和绝大部分侧链的质子共振峰归属.归属主要采用主链指向法(MCD)进行.由得到的NOE联结,确定了Im·cyt c的二级结构,阐明了轴向配体Met80和血红素Fe间Fe-S键的断裂以及Met80被Im取代所引起的蛋白三维构象变化.同cyt c相比,Im·cyt c中的50,60及70 s a螺旋存在较大构象变动;Tyr67-Asn70和Ile75-Thr78两个月β-turn已经消失 咪唑的配位也导致了部分氨基酸残基,尤其是血红素疏水腔附近如Trp59,Tyr67,Tyr74等残基侧链的空间位置相对变化     

咪唑-细胞色素c复合物的溶液结构研究

轴向配体在决定血红素蛋白结构和性能方面的作用引起人们的兴趣[1]. 细胞色素c是一个重要的电子传递蛋白, 在天然状态下轴向配体His 18和Met 80与血红素的Fe原子配位. UV光谱和NMR谱显示氧化态细胞色素c配位的Met 80在pH大于9或强外源配体存在时较易被取代[2]. 人们对外源配体配位引发细胞色素c的构象的研究得到一些重要的结构特征[3,4]. 但对整个蛋白溶液结构完整精确的描述和血红素电子结构的研究还很少. 此外, 细胞色素c在重折叠过程中形成组氨酸配位的中间体, 而咪唑能捕获和阻断中间体的形成. 为此, 本文对咪唑-细胞色素c复合物溶液结构进行了研究.     

新型簇合物离子K+(KNO3)n和NO-3(KNO3)m

轴向配体在决定血红素蛋白结构和性能方面的作用引起人们的兴趣[1] .细胞色素 c是一个重要的电子传递蛋白 ,在天然状态下轴向配体 His 1 8和 Met80与血红素的 Fe原子配位 . UV光谱和 NMR谱显示氧化态细胞色素 c配位的 Met80在 p H大于 9或强外源配体存在时较易被取代[2 ] .人们对外源配体配位引发细胞色素 c的构象的研究得到一些重要的结构特征 [3,4 ] .但对整个蛋白溶液结构完整精确的描述和血红素电子结构的研究还很少 .此外 ,细胞色素 c在重折叠过程中形成组氨酸配位的中间体 ,而咪唑能捕获和阻断中间体的形成 .为此 ,本文对咪唑 -…     

轴向有机配体对Schiff碱配合物模拟酶催化性能的影响

研究了13种轴向有机中性配体(咪唑、嘧啶、吡唑、吡嗪、哌啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三苯基膦、噻吩、呋喃、吡咯)对Schiff碱双锰配合物在模拟酶催化PhIO单加氧化环己烷反应中催化性能的影响。结果表明,这些轴向有机配体均能提高Schiff碱金属配合物的催化活性;一般轴向配体碱性愈强,催化剂的催化活性愈高。     

铝镓咔咯配合物的发光性质、堆积效应与轴向配位作用

本文合成了2种第三主族金属铝和镓咔咯配合物Al(tpfc)、Ga(tpfc)、Al(tpfc)(Py)2、Ga(tpfc)(Py)。测定了在甲苯溶液中,铝和镓咔咯的电子光谱、荧光光谱、荧光量子产率及荧光寿命。在不同溶剂作用下,铝和镓咔咯的电子吸收光谱和荧光光谱的峰位置和强度存在差异。在二氯甲烷溶液中,轴向配体吡啶能促进铝和镓咔咯的π-π堆积。不同轴向配体与金属咔咯的结合能力为:咪唑>4-甲基咪唑>吡啶,铝比镓的咔咯配合物有更强的结合轴向配体的能力。     

六核(3,3,4,5)-连接2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸金属有机配合物

用缩合氧化反应,成功合成了一个新的咪唑羧酸配体2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(H4CPhIDC)。在水热条件下以H4CPhIDC为主配体,邻菲咯啉(phen)为辅助配体,合成了镉的六核金属有机配合物[Cd6(CPhIDC)(HCPhIDC)2(H2CPhIDC) (phen)6]?H2O (MOF)。H4CPhIDC配体在该配合物中呈现出不同的去质子模式H2CPhIDC2-、HCPhIDC3-、CPhIDC4-,从而形成了一个新的六核(3,3,4,5)-连接拓扑结构。测定了配体和配合物的固体荧光光谱,并用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA及BSA的作用,结果表明,配合物对生物大分子的作用更强些。CCDC：969815。     

六核(3,3,4,5)-连接2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸金属有机配合物（英文）

用缩合氧化反应,成功合成了一个新的咪唑羧酸配体2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(H4CPhI DC)。在水热条件下以H4CPhI DC为主配体,邻菲咯啉(phen)为辅助配体,合成了镉的六核金属有机配合物[Cd6(CPhI DC)(HCPhI DC)2(H2CPhI DC)(phen)6]·H2O(MOF)。H4CPhI DC配体在该配合物中呈现出不同的去质子模式H-2CPhI DC2、HCPhI DC3-、CPhI DC4-,从而形成了一个新的六核(3,3,4,5)-连接拓扑结构。测定了配体和配合物的固体荧光光谱,并用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA及BSA的作用,结果表明,配合物对生物大分子的作用更强些。CCDC:969815。     

无溶剂研磨合成双核席夫碱配合物及多组分自分类行为

利用手动研磨法在无溶剂条件下通过1,4-二(咪唑-2-甲醛)丁烷(A)、2,4-二亚甲基-二(咪唑-2-甲醛)-三甲基苯(B)、2,5-二亚甲基-二(咪唑-2-甲醛)-对-二甲苯(C)中的任一组分与N-乙基乙二胺(D)和三氟甲磺酸亚铁组装合成3个Fe(Ⅱ)席夫碱配合物1、2和3。X射线单晶衍射表明,配合物1结晶于空间群Cmca,2和3结晶于空间群P21/c。1~3中每个Fe(Ⅱ)与配体中6个氮原子配位形成变形八面体FeN_6配位环境;每个双臂六齿配体螯合2个亚铁离子,而每个亚铁离子被2条配体包裹形成Fe_2L_2型双核配合物。基于以上配合物的合成,我们详细研究了混合多组分间的固态自分类行为。研究表明,多组分[D+A+B+Fe~(2+)]或[D+A+C+Fe~(2+)]发生自恋型自分类;而多组分[D+B+C+Fe~(2+)]发生群体型自分类,形成了一个由2个不同类型配体构筑的Fe2LL′杂配型配合物4,同时X射线单晶衍射确证了4的结构。此外,通过与溶液中自分类的对比,我们发现该体系固态自分类表现出更为高效的特点。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式缬氨酸四苯基卟啉锌(Ⅱ)与咪唑轴配反应的光谱和热力学

用金属卟啉化合物来模拟血红素、细胞色素等天然卟啉化合物的生理过程一直是配位化学重要的研究课题。人们发现 ,血红蛋白中的血红素是通过铁与组氨酸残基的侧链咪唑配位于蛋白质上 ,因此 ,人们对金属卟啉与咪唑类配体的轴向配位反应研究产生了极大兴趣 [1] 。有关取代四苯基卟啉金属配合物的合成和轴配反应热力学研究已有很多报道 ,但人们的研究尚处在对称且苯环上连有较小取代基的四苯基卟啉锌、钴、铁等模拟化合物的合成、结构表征及光谱和配位反应热力学的研究阶段 [2 -4 ]。对于结构不对称且卟啉中苯环上连有氨基酸的四苯基卟啉配合物…     

Corrole锰-氧配合物的稳定性研究

对5,10,15-三(五氟苯基)-Corrole(tpfc)Mn(V)≡O配合物的稳定性进行了研究. 以二氯甲烷溶剂为参考,乙醇、正辛醇、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯能加速(tpfc)MnV≡O的衰减,而N’N二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、丙酮能减缓(tpfc)MnV≡O的衰减. (tpfc)MnV≡O与盐酸、醋酸反应生成(tpfc)MnIV-Cl、(tpfc)MnIV-O2CCH3. (tpfc)MnIII能与咪唑、四甲基咪唑、吡啶形成1:1的配合物,轴向配位常数按Imidazole >4-Methylimidazole >Py顺次减弱,在这些轴向配体存在时,(tpfc)MnV≡O的稳定性显著降低. 轴向配体与(tpfc)MnIII的结合导致其MnIII/MnIV半波电位降低. XPS实验结果显示(tpfc)MnIII与轴向配体结合后,其中心金属锰的结合能Mn2p3/2减少,减少程度与轴向配体的给电子能力有关.     

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅳ.含氮配体与尾式铁(Ⅲ)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟唑合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(Ⅲ)卟啉的轴向加合作用,测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数.结果表明,[Fe~Ⅲ(PyTPP)Cl与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相类似,均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物.含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相应的平衡常数大10～10~3倍,这是因为含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子的轴向配位,这种配位模式增强了含氮配体与Fe~Ⅲ离子的键合;尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子配位的模式得到了UV—vis、~1H NMR及EPR实验数据的进一步证实.     

咪唑桥联Cu-Co交替异多核和长链配合物的合成、表征和ESR研究

三种咪唑桥Cu-Co交替异三核、二种Cu-Co交替长链配合物已经合成,反射光谱研究确证配合物中咪唑桥的存在。ESR研究阐明了配合物中Cu²⁺与配体间的成键性质。     

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅲ）—咪唑基尾式卟啉及其铁（Ⅲ…

合成了咪唑基尾式卟啉－５－邻［４－（１－咪唑基）丁氧基］苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉及其铁（Ⅲ）配合物。以元素分析，质谱，＾１ Ｈ ＮＭＲ，ＩＲ和紫外可见吸收光谱等进行了表征，初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁（Ⅲ）配合物的轴向配位性质，表明，Ｆｅ（Ⅲ）Ｃｌ通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物，但在苯溶液中与咪唑作用时，一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物。     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅲ)──咪唑基尾式卟啉及其铁(Ⅲ)配合物的合成和性质

合成了咪唑基尾式卟啉──5-邻[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(o-ImBPTPP)及其铁(Ⅲ)配合物[Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl],以元素分析、质谱、¹HNMR、IR和紫外可见吸收光谱等进行了表征.初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁(Ⅲ)配合物的轴向配位性质.结果表明,Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物,但在苯溶液中与咪唑作用时,一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物.     

咪唑键合细胞色素C的核磁共振共振研究

我们用^1HNMR双共振技术测定了在pH=7.04,温度303-319K范围内咪唑键合氧化型细胞色素C的平衡常数,从Van'tHoff和Arrhenius方程得到键合的热力学常数△H=48.5kj·mol^-1,△S°=184J·mol^-1·K^-1和活化能E~a=159kj·mol^-1,并与其它血红素蛋白和模型化合物的热力学常数作了比较和讨论.用饱和转移法归属了cytc·Im的血红素环上甲基峰,首次用NMR方法确证咪唑在与氧化型cytc反应中取代了轴向Met80,形成新的Fe-N键.     

咪唑键合细胞色素C的核磁共振共振研究

我们用^1HNMR双共振技术测定了在pH=7.04,温度303-319K范围内咪唑键合氧化型细胞色素C的平衡常数,从Van'tHoff和Arrhenius方程得到键合的热力学常数△H=48.5kj·mol^-1,△S°=184J·mol^-1·K^-1和活化能E~a=159kj·mol^-1,并与其它血红素蛋白和模型化合物的热力学常数作了比较和讨论.用饱和转移法归属了cytc·Im的血红素环上甲基峰,首次用NMR方法确证咪唑在与氧化型cytc反应中取代了轴向Met80,形成新的Fe-N键.     

DFT法研究阴离子识别剂[Ru（bpy）2L]2+（L=H2biim,H2bbim）去质子后结构变化

配合物[Ru(bpy)2(H2biim)](PF6)2(1)(bpy=2,2′-联吡啶,H2biim=2,2′-联咪唑)和[Ru(bpy)2(H2bbim)](PF6)2(4)(H2bbim=2,2′-苯并联咪唑)是良好的阴离子识别剂.用密度泛函理论方法研究了2种阴离子识别剂脱去质子后的几何结构和电子结构的变化.计算结果表明:脱去质子后配合物HOMO轨道上电子云分布由中心钌原子转移到(苯并)联咪唑上,而LUMO轨道虽然能量增加但电子云仍然分布在bpy配体上;另外,最高占居轨道HOMO与最低空轨道LUMO的能量差ΔεL-H逐渐减小,相对于配合物的吸收波长增大,所以分子的吸收峰发生红移,这与实验现象相吻合。     

轴向配基对HRP模拟酶Hemin催化荧光及化学发光反应影响的研究

以氯化血红素作为辣根过氧化物酶（ＨＲＰ）的模拟物,对二十种氨基酸和其他含氮有机配体的轴向配位效应进行了研究。发现在氯化血红素催化的荧光和化学发光体系中,组氨酸和咪唑均使ｈｅｍｉｎ的催化活性显著提高,而酪氨酸,色氨酸,Ｌ－半胱氨酸及卤代烷基吡啶等具有淬灭效应。