AOT/水/甲苯微乳体系的第二维里系数和液滴间的相互作用

在一系列温度下通过对水与丁二酸双(2-乙基己基)酯磺酸钠(AOT)摩尔比为12、不同浓度的AOT/水/甲苯微乳液进行静态光散射测量, 获得液滴的相对分子质量、AOT的聚集数、液滴半径和不同温度下的第二维里系数. 利用第二维里系数与温度的关系获得液滴的相互作用焓和熵, 分别为-4.03×10⁴ J·mol^-1和-139.8 J·mol^-1·K^-1, 说明AOT/水/甲苯微乳液滴间表面活性剂疏水链相互交叉渗透的能量变化为负值, 交叉渗透为焓驱动.     

Benesi-Hildebrand方程的正确性与可靠性

Benesi-Hildebrand(B-H)方程现被广泛地应用于各种非键作用体系, 特别是作用比为1:1型和1:2型的体系. 该方程可以用来确定作用体系的平衡常数以及作用比. 通过计算机模拟, 发现在某些情况下, 对于1:2型的作用体系, B-H方程会给出错误的作用比信息. 无论是弱的作用体系还是强的作用体系, 都可能会出现1:1的B-H方程曲线呈现出线性, 同时(或者)1:2的B-H方程曲线呈现出非线性的情况. 此外, 本文还研究了体系中两种作用物质的初态浓度比对于1:1型作用的平衡常数计算的影响, 发现最小的初态浓度比(r0)等于100是可以确保B-H方程近似条件C0B≈CB成立的安全阈值. 当作用很弱的时候, 比如说作用的平衡常数K小于25 L·mol-1 (C0P=4×10-4 mol·L-1)时, 则不需要对最小初态浓度比值r0进行限制, 就可以满足B-H方程的近似条件. 通过计算机模拟还分析了文献中提出的两个边界条件. 研究表明1/(KC0P)≥10可以保证处于平衡状态时的CB/C0B≥0.91. 而另一个条件KC0B>0.1 并不是确保B-H方程近似条件成立的充分条件.     

低级脂肪酸水溶液活度系数方程参数的确定

Ｈ２Ｏ～ＨＣＯＯＨ～ＣＨ３ＣＯＯＨ三元系是完全互溶的非理想物系，其活度系数与液相浓度之间的关系用Ｗｉｌｓｏｎ方程来关联〔１〕：ｌｎγｉ＝１－ｌｎ∑３ｊ＝１ＸｊＡｉｊ｛｝－∑３ｊ＝１ＡｉｊＸｉｊΣ３ｋ＝１ＡｊｋＸｋ｛｝（１）方程中的六个Ｗｉｌｓｏｎ参数...     

高聚物溶液中大分子链尺寸的研究(Ⅲ)——一种测算高分子溶液第二维里系数的新方法

将高聚物溶液中大分子链尺寸对浓度的依赖关系与Zimm稀溶液第二维里系数的统计力学硬球模型相结合,借助聚合物的特性粘数、Mark-Houwink方程或分子量,计算聚合物-溶剂体系在稀溶液浓度范围内π/C或H·C/τ的模拟实验值.再以π/C或H·C/τ与浓度线型回归中的始斜率求体系的第二维里系数A₂,计算了30种聚合物-溶剂体系的295个不同分子量的A₂值,结果均与其实验值吻合较好,且明显优于其它理论模型测算的结果.     

盐水溶液中离子与丙氨酸极性基团间的作用对丙氨酸缔合的影响:密度泛函理论与分子动力学模拟

采用密度泛函理论和经典分子动力学模拟研究了盐水溶液中Na⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cl^-与丙氨酸分子间的相互作用对丙氨酸分子缔合的影响. 密度泛函理论的计算结果显示丙氨酸分子与Na⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cl^-之间的相互作用可增强其电荷分离. 经典分子动力学模拟结果显示在水溶液中两性离子形式的丙氨酸存在三种缔合结构.盐水溶液中, 阳离子、阴离子与丙氨酸间的相互作用均能一定程度上减弱丙氨酸分子的缔合. 但是阳离子与丙氨酸间的相互作用明显受离子水合作用的影响. 由于Cu²⁺水合作用较强, 虽在气相中Cu²⁺与丙氨酸分子之间相互作用明显比Na⁺强, 但是在水溶液中则情况刚好相反. 在ZnCl₂稀溶液中, Zn²⁺与丙氨酸间的相互作用被其第一水合壳层隔开. 但这种相互作用仍能明显影响丙氨酸分子的缔合, 这与Zn²⁺的水合壳层特征有关. 另外, 离子与丙氨酸之间的相互作用, 不仅会削弱丙氨酸的缔合, 也可导致丙氨酸分子间的缔合结构发生转变. 离子浓度也会影响其与丙氨酸分子间的缔合形式以及丙氨酸的缔合结构.     

三甲基铝双聚体和单体的气相离解-缔合平衡模拟计算

在B3LYP/6-31l++G(3df, 2pd)水平上全优化得到了三甲基铝双聚体(d-TMA)的C2h和C2v两种构型和单体的C3h结构. 着重用完全基组方法CBS-4M模拟计算了TMA气相平衡中各物种在1.01×105 Pa和300～550 K范围内的热力学函数值. 通过考察d-TMA三线态构型和异裂反应对系统熵值的影响, 准确计算了d-TMA离解反应的ΔrHm和ΔrSm. 以lnKd对1/T作图, 两者之间具有很好的线性关系: lnKd=−9624.4363/T+20.2303, 相关系数R2=1.0000, 与前人实验结果相当一致. 在此基础上提出了新的d-TMA气相离解-缔合反应机理.     

β-环糊精和部分有机物分子识别作用的焓熵判断

应用气相色谱实验技术,测定了一些有机溶剂（或溶质）在β-环糊精（β-CD）固体表面上的吸附热力学函数.实验结果表明,气相中的有机物质在β-CD表面上的吸附过程之焓、熵互补现象与它们之间的分子识别作用密切相关,它们的绝对值之和可以作为分子识别作用强弱的判据.     

正丁醇、乙酸乙酯、正己烷的二元及三元体系的超额焓测量和关联

用等温稀释量热计测定了正己烷+正丁醇、正己烷+乙酸乙酯二元体系在303.15K、308.15K及正丁醇+乙酸乙酯+正己烷三元体系在303.15K的超额焓,用Kretschrner-Wiebe理论组合UNIQUAC方程所得数学模型对二元体系在303.15K的超颠焓进行了关联,并预测了所测三元体系在303.15K的超额焓,预测结果与实验值比较,平均偏差为6％。     

双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯在甲醇溶液中分子的构象和分子内激基缔合物的形成

本文研究了双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯(P_n)在不同溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱。在甲醇中与在四氢呋喃中不同,P_n显示很强的激基缔合物荧光。表明在甲醇中疏水的两个末端发色团彼此靠近,亲水的多缩乙二醇链段包于两个发色团外部。热力学和动力学研究求出了P_n分子内激基缔合物形成的焓变是-20kJ/mol,活化能为～8.5kJ/mol,激基缔合物形成和离解的速度常数分别为4.5×10⁸s^-1和3.1×10⁸s^-1。     

On the Calculation of the Second Virial Coefficient of Pure Polar and Non-Polar Gases Using van der Waals and Dieterici Models; Temperature-Dependence Covolume Parameter

Russian Journal of Physical Chemistry A - In this paper, we calculate the second virial coefficient of polar and non-polar fluids in order to evaluate the performance of some equations of state...     

Isothermal titration microcalorimetric method for studying the combined ligand binding with application to the binding of ethylurea and (N,N)dimethylurea on urease

A simple, novel method was introduced for determining equilibrium constants and enthalpies of binding of two different competitive ligands on a macromolecule by isothermal titration microcalorimetry technique. This method was applied to the simultaneous binding of ethylurea (I) and (N,N)dimethylurea (X), on jack-bean urease at pH 7.0 (tris-base; 30 mM) at 27°C. The dissociation equilibrium constants measured by this method were markedly consistent with inhibition constants obtained from assay of enzyme activities in the presence of I and X.     

Hard and Soft - Core Equations of State for Simple Fluids: VI. General Theory of Termination Temperatures,and a Validity Criterion for the Second Virial Coefficient

Abstract

A general proof is given that the classical second virial coefficient satisfies the requirement for the non-existence of a termination point of any locus of C_v extrema. This validity criterion is applied to some proposed forms for the second virial coefficient. The order of the termination temperatures is verified for a fairly general intermolecular potential. In particular a proof is given that T_F lies between T_C and T_A. Also the hard-core limit of the ratio T_D/T_A(～2) is examined briefly.     

Molar Mass,Radius of Gyration and Second Virial Coefficient from new Static Light Scattering Equations for Dilute Solutions: Application to 21 (Macro)molecules

New equations for static light scattering of dilute binary solutions allow molar mass determination of macromolecules from measurements of scattered intensity ratios between solution and solvent (I_r). In contrast to the standard Carr–Zimm equations, they do not rely on the experimental absolute value of the Rayleigh ratio of a reference liquid. The picture shows a typical plot for the surfactant BRIJ72 in CH₂Cl₂ (M_Supplier=0.359 kg mol^?1).

     

对(mèng)烷的~(13)C-NMR研究顺反异构体比及顺式构象平衡常数K(35℃)

本工作是在35℃下测定对(艹孟)烷(p-Menthane)(即对位甲基异丙基环已烷)的~(13)C-NMR谱。由取代基参数,经验加和规律计算各碳化学位移数值,归属各谱峰位置。由积分值得知顺式、反式对(艹孟)烷含量之比。并根据权分法计算顺式对(艹孟)烷中构象1与构象2分子数之比。结果表明顺式对(艹孟)烷中异丙基处于平展位置的构象2为主。     

Interplay of thermochemistry and structural chemistry, the journal (volume 15, 2004) and the discipline

As practiced disciplines, structural chemistry, and thermochemistry need not necessarily be related. Yet such relationships, ranging from minor to very close, can help our overall understanding and detailed analyses of the species and methods under consideration. In the current study, these relations are made more evident from among the contents of the journal “Structural Chemistry” (Vol. 15) for the year 2004. The year’s articles have been reviewed, giving to most of those appearing therein a thermochemical commentary, “spin” or “slant.” A special emphasis is made on raising questions or noting possible future research topics that arise when looking at the relations noted earlier.     

The conductance of tetrabutylammonium lodide in toluene-acetonitrile mixtures at 15, 25, and 35°C

Association constants and the limiting molar conductances have been evaluated for Bu ₄ NI in acetonitrile-toluene mixtures at 15, 25 and 35°C. The experimental data were analyzed by means of the Lee-Wheaton equation. The thermodynamic parameters for the noncoulombic interactions were evaluated.     

两亲性共聚物的分子设计与合成及其共混膜性能

从分子结构设计出发,采用自由基聚合、醚化、酯化、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)等方法合成了一系列具有不同分子结构(包括接枝、嵌段、交替、超支化等)和链形态(包括直链、梳状、哑铃状、链球状等)的两亲性共聚物,并对这些聚合物进行了谱学表征和性能测试.将这些两亲性共聚物与聚合物膜材料(包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮等)进行溶液共混,通过相转化法制备共混膜,在成膜热力学和动力学分析的基础上,对共混膜的结构和性能进行调控.研究发现,两亲性共聚物在成膜过程中自发地向膜表面迁移富集,并进行自组装,在膜表面形成两亲性共聚物包膜,显著改善了聚合物多孔膜的亲水性和抗污染性能.此外,两亲性共聚物中的功能基团还可赋予共混膜某些功能特性,如生物相容性、环境响应性(pH、温度敏感性)、酶活性等.     

Supersaturation,the Spinodal,and Their Prediction Using Equations of State

Abstract

The equations of state of Redlich-Kwong, Soave, BWR, Schmidt-Wenzel, and Harmens-Knapp have been tested and compared in their ability to predict the spinodal and the experimental limits of superheat of pure liquids. The results indicate that only the Peng-Robinson, Soave and BWR equations are capable of predicting reduced kinetic limits of supersaturation above the experimental ones.     

定域分子轨道重心和分子结构的关系

本文讨论了定域分子轨道（ＬＭＯ）的重心和分子中化学键之间的关系，建立了利用定域分子轨道重心判断分子中成键情况及其化学键类型的方法，进而在ａｂ ｉｎｉｔｉｏ所得正则分子轨道（ＣＭＯ）定域化的基础上，计算了一些常见分子的ＬＭＯ重心；由此讨论了这些分子的化学键性质及其成键规律，探讨了一些化合物的反应性能。