一种核磁共振波谱谱峰对齐及谱峰提取的方法（英文）

在代谢组学研究方法中,对一组具有生物学意义且平行的核磁共振波谱数据进行处理是其方法研究的关键,其中包含谱峰对齐、谱峰提取、噪音去除等几个步骤.该文提出了一种全新且快速有效的核磁共振波谱批量处理方法.其原理主要为:在保持波谱形状不发生变化的同时,通过平移目标谱使其与参考谱达到最大程度的相关,从而实现谱峰对齐及利用谱峰最大值的判断来实现谱峰变量的提取.此外,该文还结合大鼠尿样和血样的分析结果,详细地说明了算法的准确性及其它优点.该文所涉及的算法是基于Matlab程序进行编译的,可以结合不同实验进行改编,具有良好的扩展性.     

基于模拟退火算法的NMR波谱重叠峰解析

提出了基于模拟退火算法的NMR波谱重叠峰全局优化解析方法.对苯酚样品的核磁共振1H谱中6.9ppm和7.2ppm化学位移处的裂分峰组进行了定量解析处理.在分别对4次、8次和16次扫描测量的各自10套1H谱处理中,拟合曲线与实验曲线之间的相关系数大于0.9986,峰面积比值的最大标准差小于0.05.结果表明模拟退火算法适用于NMR波谱重叠峰的解析.     

NMR碳谱谱峰检索系统

介绍了核磁共振(NMR)碳谱谱峰检索系统的程序设计原理、系统流程框图、检索比较算法和主要显示界面．系统数据库包含化合物核磁共振碳谱4万多张,能够根据未知物¹³C NMR波谱的谱峰个数及其化学位移值进行检索．结果得到未知化合物的有关信息及其标准波谱图．系统还允许用户将本专业的一些常用化合物的标准谱的信息以及图谱添加进数据库以供日后查询．     

蛋白质分子核磁共振谱峰的特性及其化学位移归属

尽可能完全、准确地归属蛋白质分子的核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance,NMR）谱峰,是解析可信赖、高质量的蛋白质三维空间溶液结构的首要条件．自动归属软件的开发和应用,已经方便并加快了蛋白质分子核磁共振谱峰的归属进程．然而,对蛋白质核磁共振研究领域的新手来说,因为缺乏对蛋白质分子的核磁共振谱峰特性的系统认识而可能发生对自动归属结果的错误指认或指认不完全,从而导致蛋白质结构解析的错误或偏差．该文针对蛋白质分子中的核磁共振谱峰特性,比如同位素效应和立体异构等,结合具体的蛋白质分子的核磁共振实验图谱,进行了较为详尽的论述,期望对从事蛋白质核磁共振的研究者在理解蛋白质分子的核磁共振谱峰特性及其归属方面有所裨益．     

基于最大隶属原则的核磁共振波谱模糊识别

介绍了基于最大隶属原则的核磁共振(NMR)波谱模糊识别原理与方法. 提出了关于核磁共振波谱模糊集合的概念,并给出了相应的隶属函数. 通过建立标准谱数据库和相应的模糊识别算法,实现了核磁共振波谱的快速自动定性分析. 对苯酚、邻苯二酚、间苯二酚及对苯二酚4种化合物及其11种混合物样品的¹H NMR谱进行了定性分析. 结果表明,在粗略找峰和隶属度阈值在0.45~0.85之间较大范围内取值的情况下,方法均给出了准确的识别结果.     

对称零面积变换结合L-M拟合自动识别重叠光谱峰

Raman光谱分析中,由于仪器光谱分辨率的限制和复杂的目标成分,经常存在着谱峰重叠现象。容易导致谱峰参数提取乃至样品成分分析错误,更为现场光谱的自动分析处理增加了难度。重叠光谱峰的识别已成为现场光谱学处理的难点,针对这个问题,建立了一套自动识别重叠谱峰的方法：以多个高斯峰的组合作为重叠光谱解析模型,首先以对称零面积变换寻峰方法确定高斯峰的个数和初步的峰位、峰高、宽度参数,并以Levenberg-Marquardt方法对获得的初始高斯峰参数进行拟合优化,最终获得各个独立谱峰的拟合参数。对该方法进行了测试,其中以仿真数据进行的算法实验证明,对称零面积变换寻峰获得的初始参数与真实值较为接近,在此基础上进行的参数优化收敛速度快,对峰参数的提取可获得较高的准确度;以具有不同信噪比的实测Raman光谱数据进行的算法实验证明,该方法可以适用于信噪比在较大范围变化的信号,但对信噪比过低的实测信号则容易产生虚假峰和漏峰。研究证明,以对称零面积变换寻峰结合L-M拟合自动识别重叠光谱峰的方法具有一定的实用价值。     

基于自适应免疫算法重叠拉曼谱峰的解析

拉曼光谱测量速度快,可以实现原位实时测量,现已成为过程控制中物料检测的一种重要手段。但由于环境的复杂性以及拉曼光谱信号特点,目前在线检测时难免会出现一些重叠谱峰。基于免疫算法特点,将该方法用于芳烃重叠拉曼谱峰信号的解析中,提取混合物质中单个组分拉曼谱峰信息进行分析,结果表明该方法解析快速、定量准确,相对误差低于1%,是解析重叠拉曼光谱信号的有效方法。针对现场样品检测中出现的重叠谱峰伴随荧光背景信号,提出了结合独立成分分析的自适应免疫算法,有效地解析出荧光背景信号,为复杂样品的拉曼光谱检测分析提供了新的手段。     

基于自适应粒子群算法的多峰谱线分离方法研究

电感耦合等离子体原子发射光谱分析法（ICP-AES）已成为一种常规的元素分析方法,但在ICP-AES分析过程中,大多元素的分析谱线会受到背景或其他谱线的重叠干扰,形成的光谱干扰严重影响了谱线分析的准确性,所以在元素的分析过程中,需要通过适当的光谱干扰校正方法才能得到合适的元素分析线。根据光谱强度具有叠加性的特征,利用谱图将谱线形状表示为Voigt线型函数加和的多峰谱线叠加模型,以多峰谱线叠加模型与目标谱线的均方根误差构建多元函数作为评价函数的数学模型,设计自适应粒子群优化（APSO）算法寻找分离谱线特征参数的最优解,APSO算法在标准PSO算法的基础上,引入压缩因子同时使得种群参数惯性权重根据粒子个体适应度值自适应变化以及学习因子线性变化,在算法迭代过程中协调粒子种群内全局搜索能力和局部开发能力,保证算法有效且迅速收敛,实现多峰谱线分离,减少干扰谱线的影响从而得到更精准的元素分析线。以ICP-AES检测器返回的含Pr元素溶液特征波长为390.844 nm和汞灯特征波长为313.183 nm两条谱线的光强AD采样值作为两组实测数据,以两个Voigt线型近似函数构成的三种不同重叠程度的叠加合成曲线作为三组模拟数据,在数据曲线上分别选取50个能够包含曲线全部特征参数信息的点作为数据点,通过对上述五组目标数据点进行APSO算法处理,结果表明APSO算法得到的多峰谱线叠加模型相关参数能够较准确地拟合出相应的目标数据曲线,目标数据点与拟合曲线函数值相对误差较低,算法表明能够有效扣除谱线重叠干扰,同组目标数据经过多次算法处理,选择最小的最优适应度值相应的特征参数向量作为Voigt线型函数相关参数,以此拟合出的多峰谱线叠加模型曲线精准度越高、相对误差越小。这种算法具有良好的收敛性和适应性,可应用于ICP-AES在元素定性、定量方面的分析研究。     

粒子群和GMM-SDR模型在重叠谱峰解析中的应用

针对X光谱分析研究中经常遇到的谱峰重叠问题,提出了一种基于标准差关联的高斯混合模型(GMM-SDR)和粒子群算法的重叠谱峰解析方法。首先,介绍了重叠峰的GMM-SDR模型,并以GMM-SDR参数构成粒子位置,给出了粒子目标函数及适应度值的快速算法;然后,利用粒子群算法的群体搜索能力,以搜索最优GMM-SDR模型,进而实现重叠峰的分解。初始值采用随机设定,将测量的所有随机数据作为一个整体,以其对模型的概率匹配程度作为适应度值,故该方法避免了初值设定不当带来的局部收敛问题,克服了传统曲线拟合方法对原始有用数据的破坏,所搜索到的模型是一个全局最优解。通过对四个及以下重叠谱峰的分解表明,该方法分解精度较高,其中,两峰重叠谱分解后的峰位、峰面积及标准差最大相对误差分别为0.4%,0.05%和2.07%,三峰重叠谱分解后的峰位、峰面积及标准差最大相对误差分别为1.2%,0.04%和0.74%,可适用于各种严重重叠谱峰的分解。     

一种基于多准则决策和PSO-LM混合优化算法的多峰Brillouin散射谱的特征提取方法

采用传统方法对多峰Brillouin散射谱进行拟合的过程中,通常是以谱线最大功率点为基准的,却忽略了其他比该点小但却是极值的功率点。这样获得的拟合曲线通常只有一个峰值,相当于把除最高峰之外还有多个小峰的多峰Brillouin散射谱进行了简化,导致大量有用信息的丢失。为了提高Brillouin散射谱的特征提取精度,提出了一种基于MCDM和PSO-LM混合优化算法的多峰Brillouin散射谱特征提取方法(MCDM-PSO-LM)。MCDM可以识别和准确定位多峰Brillouin散射谱的各个波峰和波谷;PSO-LM混合优化算法可以实现分别对各个波峰和波谷的曲线进行拟合并找到每一个波峰的中心频率,该算法既克服了PSO算法过早收敛于局部极值和LM算法依赖初值的问题,又可以将PSO算法的全局搜索能力和LM算法的局部收敛能力结合在一起。较传统算法而言,MCDM-PSO-LM算法保证了对最优值求解的速度和精度,提高了运算能力,使解析解最大限度地接近最优值。分别在不同信噪比和不同线宽条件下进行仿真验证,频移和温度误差分析结果表明,MCDM-PSO-LM方法可以对多峰Brillouin散射谱的各个波峰与波谷进行准确定位,可用于多峰Brillouin散射谱的特征提取,识别效果明显强于传统算法,提高了信息分析的准确性。     

多维核磁共振数据在通用计算机上的处理与三维谱的观测

本文分析、讨论了利用外部通用计算机处理核磁共振数据的方法及程序,包括数据格式转换,一维、二维、三维谱的数据处理,谱图的显示及输出,并以VAX机为例实现了三维谱的观测。文中还详细讨论了编程的原理和一些技术细节。     

Spectral restoration from low signal-to-noise,distorted NMR signals: application to hyphenated capillary electrophoresis-NMR

In capillary electrophoresis separations coupled to NMR signal detection using small solenoidal coils, electrophoretic currents cause substantial distortion in the NMR spectral linewidths and peak heights, distortions which cannot be fully counteracted through shimming. The NMR spectra also have a low signal-to-noise ratio due to the small amounts of material, typically <1nmol, associated with such microseparations. This study proposes a two-step, signal processing method to restore spectral lines from the distorted NMR spectrum. First, a reference signal is acquired to estimate the broadening function, as a combination of several Lorentzian functions, using a gradient descent method. Then multi-resolution wavelet analysis is applied to the distorted spectrum to determine an initial estimate of the frequencies of the spectral lines. Convergence to the final spectrum, a second set of Lorentzians, involves deconvolution with the estimated broadening function using a gradient descent method. Experimental CE-NMR data show that considerable improvements in spectral quality are possible using this approach, although fine splittings can not be resolved if the broadening function is large.     

Ultra-high resolution 3D NMR spectra from limited-size data sets

The advantage of the filter diagonalization method (FDM) for analysis of triple-resonance NMR experiments is demonstrated by application to a 3D constant time (CT) HNCO experiment. With a 15N-,13C-labeled human ubiquitin sample (1.0 mM), high spectral resolution was obtained at 500 MHz in 25 min with only 6-8 increments in each of the CT dimensions. This data set size is about a factor of 50-100 smaller than typically required, yet FDM analysis results in a fully resolved spectrum with a sharp peak for each HNCO resonance. Unlike Fourier transform (FT) processing, in which spectral resolution in each dimension is inversely proportional to the acquisition time in this dimension, FDM is a true multi-dimensional method; the resolution in all dimensions is determined by the total information content of the entire signal. As the CT dimensions of the 3D HNCO signal have approximate time-reversal symmetry, they can each be doubled by combining the usual four hyper-complex data sets. This apparent quadrupling of the data is important to the success of the method. Thus, whenever raw sensitivity is not limiting, well-resolved n-dimensional spectra can now be obtained in a small fraction of the usual time. Alternatively, to maximize sensitivity, evolution periods of faster relaxing nuclei may be radically shortened, the total required resolution being obtained through chemical shift encoding of other, more slowly relaxing, spins. Improvements similar to those illustrated with a 3D HNCO spectrum are expected for other triple-resonance spectra, where CT evolution in the indirect dimensions is implemented.     

X射线管激发X荧光光谱连续本底扣除方法研究

X射线管是目前X射线荧光光谱分析中最常采用的激发源,它所产生的原级谱成为了X荧光光谱中本底成分的主要来源,在对这种光谱进行进一步的分析处理之前需要对其本底进行扣除,对本底估计的准确性直接影响后续处理步骤的效果。对射线管激发X荧光光谱的成分进行了分析,针对其本底特点构造了一种本底强度的估计方法,并根据实测谱线构建了理论测试谱线以便对光谱处理算法的效果进行评价。该方法利用测得X射线荧光光谱中不包含特征峰的谱段对X射线管原级谱造成的本底成分进行估计,使用只包含连续本底的谱段对整个测量谱段进行插值,从而避免了谱线特征峰重叠或对半高宽估计不当时所产生的影响。利用构建的测试光谱对SNIP法、傅里叶变换法和本文的本底估计方法的使用效果进行了比较,使用该方法估计的本底与理论本底更加接近。结果表明使用的方法对X射线管激发的X荧光光谱的本底估计准确,可以采用这种方法对连续本底进行扣除,在对实际测得的X射线荧光光谱的本底扣除中取得了较好的应用效果。     

多源光谱特征组合的COD光学检测方法研究

水样的化学需氧量大小直接决定水质的污染程度,传统的检测方法都是源于氧化还原反应,对水样会造成二次污染。为此,提出一种基于多源光谱特征组合的水质化学需氧量光学检测方法,以不同地点实际水样为被测对象,分别采集其紫外和近红外光谱曲线,进行预处理后,通过非负矩阵分解算法进行光谱数据的特征提取、数据特征归一化,然后将组合特征输入训练集样本,通过粒子群最小二乘支持向量机算法对验证集水样的化学需氧量进行定量预测。讨论了非负矩阵分解算法中基光谱数目对预测模型的影响。实验结果显示,紫外光谱的最佳基光谱数目为5,近红外光谱的最佳基光谱数目为2;预测模型的验证集平方相关系数为0.999 8,预测均方根误差为3.26 mg·L-1;分别与不同特征提取方法(主成分分析, 独立成分分析)、不同光谱法(紫外光谱法, 近红外光谱法)以及不同的组合方式(数据直接组合, 先组合数据再提取特征)加以比较,表明非负矩阵分解算法更适合光谱数据的特征提取,粒子群最小二乘支持向量机算法作为实际水样的定量模型校正方法可以得到良好的预测精度。     

基于小波系数图和卷积神经网络的太赫兹光谱物质识别

许多太赫兹光谱物质识别方法依靠寻找该物质在太赫兹波段范围内不同光谱表现出的不同特征来识别特定物质。吸收峰提取法是常用的光谱特征提取算法,但当光谱无明显特征吸收峰或峰位、峰值相近或难以识别时,难以利用吸收峰特征辨别物质。将机器学习和统计学习技术用于太赫兹光谱的识别中虽减少了吸收峰的干扰,但常常需要人为定义特征而导致分类误差。深度学习法能自动提取特征,但在识别前往往需要进行复杂的预处理操作,并且在特征提取的过程中容易丢失部分特征从而导致分类误差。针对以上问题,提出了一种基于小波系数图和卷积神经网络的太赫兹光谱识别方法。利用太赫兹光谱信号进行小波变换时,由于小波系数矩阵的每一行系数与原始光谱信号存在着对应关系,因此将太赫兹光谱的吸收系数通过小波变换在频率域上展开,能得到不同的二维的频率-尺度分布图,又称小波系数图。然后构造一个卷积神经网络(CNN)对小波系数图进行分类,可得到太赫兹光谱物质的分类结果。为了验证所提出算法的有效性,将三组小波系数图数据与原始光谱数据分别输入CNN、Support Vector Machin (SVM)、Multilayer Perceptron (MLP)三种不同的分类器作对比,从实验结果可以发现本文算法在三组数据中的识别率均达到了100%,说明相比于传统方法,本文方法能准确分类没有明显特征吸收峰的光谱,证明了使用卷积神经网络识别小波系数图的有效性。为了体现本文算法的优势,与小波脊线寻峰识别算法作对比,实验结果表明本文算法几乎不受峰频、峰位、峰值的影响,无论是识别不存在吸收峰的淀粉,还是识别相似度高的蔗糖和葡萄糖,都具有较高的识别率,分类准确率达97.62%,证明了所提算法的优越性。该算法为太赫兹光谱数据识别提供了一种新思路,同时也可以推广运用到其他谱图物质的识别中。     

用于光谱分类的光谱峰谷沿匹配算法

针对超短脉冲激光与气体相互作用产生的非线性荧光光谱的特点,提出了一种新的光谱去噪、特征提取、特征匹配的有效方法.通过对三种气体不同浓度的荧光光谱进行小波压缩去噪,得到5层664个小波系数,重构后获得除噪效果满意而特征信息保持不变的光谱.对重构后的光谱进行光谱峰/谷沿相似度的分析,构造了三种气体的特征谱.在此基础上,经对三种气体光谱进行特征峰/谷沿的匹配分析,提出一种利用同种物质不同浓度下的光谱总体相似度来构造标准特征谱新方法,通过与标准特征谱的匹配分析得到分类结果.实验结果表明,该算法的分类结果受浓度变化影响小,对低至0.05%浓度条件下的全部27条光谱均获得100%的分类识别结果.     

Optimized fuzzy C-means clustering algorithm for the interpretation of the near-infrared spectra of rocks

The rock near-infrared spectrum contains information of its composition and structure. The interpretation of rock near-infrared spectrum is one of the important approaches in the qualitative and quantitative analyses of the alteration minerals in rock. The rock near-infrared spectra are classified using optimized fuzzy C-means clustering algorithm, and the main mineral composition is obtained for different rock samples through the analysis of cluster centers. The minimum Spectral Correlation Coefficient is used as the objective function to classify the simulation data. In this study, the classification method was first tested for parameter setting using simulation data, which was the mixture of several standard mineral spectra quantified in terms of reflectivity in the near-infrared band. Classification accuracies under different fuzzy index values are compared. When the fuzzy index value is 1.5, the classification accuracy of the simulation samples is 83%. The initial values of different cluster centers were shown to affect the classification result. In the practical application, the initial values of cluster centers need to be rationally chosen based on the knowledge of mineral spectroscopy. This method is applied in the clustering analysis of the rock near-infrared spectra, which were also quantified in terms of reflectivity in the near-infrared band. These actual rock near-infrared spectra were measured by a spectrometer, while the classification results were compared with X-ray diffraction analysis to show the effectiveness of our algorithm. Our study has shown that, with the optimized fuzzy C-means clustering algorithm, the interpretation of rock near-infrared spectra can help us obtain information of the mineral composition and structure more effectively in terms of accuracy and speed. This method is suitable for the rapid processing of massive rock near-infrared spectra and may become an important technology in geological survey and geological prospecting.     

舰船螺旋桨轴频估计中线谱要素提取算法

舰船辐射噪声DEMON谱(调制解调谱)线谱要素提取是舰船螺旋桨轴频估计中的关键步骤。现有的线谱提取技术主要用于功率谱线谱检测,侧重于线谱频率的确定,不能满足舰船螺旋桨轴频估计需求。本文根据DEMON谱线谱的特点及人工提取线谱的过程,设计了一种新的线谱要素提取算法,改进了谱峰筛选技术,将多时刻的DEMON线谱基于最大似然估计和谱峰序列相似度加以融合决策,最终确定了线谱频率和幅值(峰值)及边界。通过实际数据验证,此线谱要素提取算法更适用于螺旋桨轴频估计,可提高轴频估计的准确率。