Etude microanalytique des phosphates de nickel

Résumé Par spectrographie d'absorption infrarouge, il a été possible d'interpréter les spectres des ortho, pyro, tri et polymétaphosphates de nickel simples et doubles, d'étudier le déplacement des bandes d'absorption par suite du remplacement partiel d'ions Ni²⁺ par des ions étrangers. Conjointement, les trois techniques expérimentales utilisées ont permis d'étudier les transformations subies par quelques uns de ces phosphates au cours de leur chauffage et de mettre ainsi en évidence la formation d'orthophosphate acide, NiHPO₄, dans certaines conditions, cette substance n'ayant pu être préparée à l'état de pureté par simple précipitation.

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Summary By means of infra red absorption spectrography, it is possible to interpret the spectra of the ortho-, pyro-, tri- and tetrapolyphosphates both simple and double, and to study the shifts of the absorption bands resulting from the partial replacement of Ni²⁺ ions by foreign ions. At the same time, the three experimental techniques employed have made it possible to investigate the transformations undergone by some of these phosphates when they are heated, and in this way reveal the formation of the acid orthophosphate NiHPO₄ under certain conditions. This material has heretofore not been obtained pure by simple precipitation.

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Zusammenfassung Durch absorptionsspektrographische Untersuchungen im Infrarot der einfachen und. Doppelsalze des Nickels mit Ortho- und Pyrophosphorsäure, Tri- und Polymetaphosphorsäure gelang es, deren Spektren zu interpretieren und die Verschiebung der Absorptionsbanden bei teilweisem Ersatz des Nickelions durch andere Ionen zu studieren. Gleichzeitig war es auf experimentellem Wege möglich, die Umwandlung einiger dieser Phosphate beim Erhitzen zu beobachten und dabei die Bildung von Nickelhydrogenorthophosphat, NiHPO₄, unter gewissen Bedingungen festzustellen. Diese Verbindung läßt sich durch einfache Fällung nicht in reinem Zustand herstellen.

     

Die gravimetrische Halbmikro-Bestimmung des Palladiums mit Violursäure

Zusammenfassung Die Fällung des Palladiums als Violurat eignet sich zur Bestimmung des als Chlorid vorliegenden Metalls neben Pt⁴⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, den Alkalien und neben größeren Mengen von Pb²⁺-Ionen.

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Summary The precipitation of palladium as violurate is suitable for the determination of the metal present as chloride even in the presence of: Pt⁴⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, the alkalis and also considerable amounts of Pb²⁺ ions.

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Résumé Le précipité de violurate de palladium convient pour le dosage de cet élément préexistant sous forme de chlorure, en présence de Pt⁴⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, des métaux alcalins et de grandes quantités d'ions Pb²⁺.

     

Analytische Reaktionen der Nitrosierungsprodukte der Chromotropsäure

Zusammenfassung Bei der Nitrosierung der Chromotropsäure mit Natriumnitrit in saurem Medium entsteht ein Gemisch eines Mononitrosoderivates mit einem Oxydationsprodukt der Chromotropsäure, dessen Zusammensetzung von dem p_H der Lösung und der Natriumnitritkonzentration abhängt, das aber 2,7-Dinitrosochromotropsäure nicht enthält. Die Herstellung von drei Produkten wird angegeben, die in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Die Struktur des Nitrosierungsproduktes konnte aber nicht endgültig ermittelt werden. Die analytischen Reaktionen, zu denen sich am besten das Produkt der Nitrosierung in 0,25-n Essigsäure eignet, können teilweise der tautomeren Nitroso-hydroxygruppe, teilweise aber auch einer Hydroxyketogruppe der Hydroxychinone (o-oder para-) zugeschrieben werden. Die Reaktionen von Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ und Zr(IV), bei denen sich intensiv gefärbte Komplexe bilden, wurden eingehend studiert und zum direkten Nachweis dieser Ionen vorgeschlagen. Die Zusammensetzung der Komplexe wurde spektralphotometrisch ermittelt und die Bedingungen für die spektralphotometrische Bestimmung von Co, Cu, Ni und Pd in reinen Lösungen angegeben.

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Summary When the nitroso group is introduced into chromotropic acid by means of sodium nitrite in acid medium, the mononitroso derivative obtained is mixed with an oxidation product of chromotropic acid and its composition depends on the p_H of the solution and the concentration of sodium nitrite. However, the mixture contains no 2,7-dinitrosochromotropic acid. The preparation is given of three products which differ from each other with respect to composition. The structure of the nitrosation product could not however be ascertained conclusively. The analytical reactions for which the nitrosation product in 0.25N acetic acid is best suited can be ascribed in part to the tautomeric nitroso-hydroxyl group, in part also to an hydroxyketo group of the hydroxyquinones (o orp). An extended study was made of the reactions of Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ and Zr^IV, which yield intensely colored complexes, and are suggested for the direct detection of these ions. The composition of the complexes was established by spectrophotometric procedures and the conditions are stated for the spectrophotometric determination of Co, Cu, Ni, and Pd in pure solutions.

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Résumé Au cours de la nitrosation de l'acide chromotropique par le nitrite de sodium en milieu acide, il prend naissance un mélange formé d'un dérivé mononitroso et d'un produit d'oxydation de l'acide chromotropique, dont la composition ne montre pas d'acide dinitroso-2,7 chromotropique mais dépend du p_H de la solution et de la concentration en nitrite de sodium. On donne la préparation des trois produits qui se distinguent les uns des autres par leur composition. On n'a pas réussi toutefois à atteindre définitivement la structure du produit de nitrosation. Les réactions analytiques pour lesquelles le produit de nitrosation dans l'acide acétique 0,25N convient le mieux, peuvent être attribuées en partie au groupe tautomère hydroxy-nitroso, mais en partie aussi à un groupe hydroxy-cétone de l'hydroxyquinone (o-ou para-). Les réactions de Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ph²⁺ et Zr(IV), qui donnent des complexes intensément colorés, ont été étudiées en détail et préconisées pour la recherche directe de ces ions. On a obtenu la composition des complexes par spectrophotométrie et l'on donne les conditions du dosage spectrophotométrique de Co, Cu, Ni et Pd dans des solutions pures.

     

Zur Kenntnis der mit organischen Lösungsmitteln extrahierbaren Metallverbindungen der Di-n-Butylarsinsäure

Zusammenfassung Verbindungen von UO₂ ²⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺ mit Di-n-Butylarsinsäure wurden eingehend untersucht und Analysen verschiedener isolierter Präparate mitgeteilt. An Hand dieser Beispiele wird gezeigt, daß solche Verbindungen nicht einheitlich aufgebaut sind und daß auch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf ganz verschiedenen Ursachen beruht. Formeln werden vorgeschlagen, die aus den Analysen und den Eigenschaften dieser Verbindungen ableitbar sind.

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Summary An intensive investigation has been made of compounds of UO₂, Cu and Zn with di-n-butylarsinic acid. The analyses of various of the isolated preparations are given. By means of these examples, it is shown that these compounds do not have a uniform structure and that their solubility in organic liquides rests on quite diverse reasons. Formulas are suggested that have been deduced from the analyses and the properties of these compounds.

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Résumé On a étudié de manière approfondie les composés de UO₂, Cu et Zn avec l'acide di-n butylarsinique et l'on a communiqué les analyses de plusieurs préparations différentes. On montre, à l'aide de ces exemples, que ces composés ne sont pas des corps d'une structure uniforme et que leur solubilité dans les solvants organiques dépend de causes tout à fait variées. On propose des formules déduites des analyses et des propriétés de ces composés.

     

Quantitative chemical analysis on paper: Micro-determination of copper and a mixture of copper and silver

Summary A method has been suggested for the determination of small amounts of copper and of mixtures of copper and silver using filter paper impregnated with silver chloride and sodium carbonate. The method depends on competition between copper and silver ions to form complexes with cyanide added to the paper. The area of the spot produced by conversion of AgCl into Ag(CN)₂ ^– is measured by weight, and is inversely proportional to the amount of copper present, since the Cu(CN)₄ ^3– complex is preferentially formed. The silver present is determined separately, and the amount of copper calculated.The determination is possible in the presence of Bi³⁺, C³⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, NH₄ ⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, Cl^–, Br^–, and SCN^–.The determination is impossible in the presence of I^–, I₂, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg₂ ²⁺, Co²⁺, or Ni²⁺.The method permits the determination of 4–30g of copper and 8–60g of silver with an accuracy of 2%.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung kleiner Kupfermengen und von Kupfer-Silber-Gemischen mit Hilfe von Filtrierpapier wird vorgeschlagen, das mit Silberchlorid und Natriumcarbonat imprägniert ist. Sie beruht auf der Konkurrenz zwischen Kupfer und Silber bei der Komplexbildung mit Cyanid, das man auf das Papier aufbringt. Das Flächenausmaß des durch Komplexierung des Silbers gebildeten Fleckens wird gravimetrisch bestimmt. Es ist umgekehrt proportional zur Menge anwesenden Kupfers, da [Cu(CN)₄]^3– bevorzugt gebildet wird. Das Silber wird getrennt bestimmt und so die Kupfermenge berechnet.Die Bestimmung ist möglich in Gegenwart von Bi³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, NH₄ ⁺, A1³⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, Cl^–, Br^– und SCN^– und nicht möglich in Gegenwart von J^–, J₂, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg₂ ²⁺, Co²⁺ oder Ni²⁺.4 bis 30g Kupfer sowie 8 bis 60g Silber können mit einer Genauigkeit von 2% bestimmt werden.

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Résumé On propose une méthode pour doser de petites quantités de cuivre et de mélanges de cuivre et d'argent, à l'aide de papier-filtre imprégné de chlorure d'argent et de carbonate de sodium. La méthode dépend de l'effet compétitif entre les ions cuivre et argent pour former les complexes avec le cyanure déposé sur le papier. La surface de la tache formée en transformant le chlorure d'argent en Ag(CN)₂ ^– est mesurée par pesée et est inversement proportionnelle à la quantité de cuivre présent, puisque le complexe Cu(CN)₄ ^3– se forme préférentiellement. L'argent présent est dosé séparément et la quantité de cuivre s'en déduit par calcul.Le dosage est possible en présence de Bi³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, NH₄ ⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, Cl^–, Br^– et SCN^–.Le dosage est impossible en présence de I^–, I₂ ^–, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺ ou Ni²⁺. La méthode permet le dosage de 4 à 30g de cuivre et de 8 à 60g d'argent avec une précision de 2%.

     

Extraktiv-photometrische Bestimmung von Rhodium unter Verwendung von Diphenylselenoxid

Zusammenfassung Innerhalb der substituierten Selenoxide eignet sich Diphenylselenoxid, das in salzsaurer Lösung die Verbindung RhCl₃·OSe(C₆H₅) bildet, zur extraktiv-photometrischen Bestimmung des Rhodiums besonders neben Co²⁺, Ni²⁺ und Fe³⁺.

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Summary Among the substituted selenium oxides, diphenylselenium oxide, that in hydrochloric acid solution yields the compound RhCl₃·OSe(C₆H₅)₂, is especially suitable for the extractive-photometric determination of rhodium, particularly in the presence of Co²⁺, Ni²⁺ and Fe³⁺.

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Résumé Dans le cadre des oxydes de sélénium substitués, le diphényloxyde de sélénium qui forme le composé RhCl₃·OSe(C₆H₅) en solution chlorhydrique se prête au dosage photométrique par extraction du rhodium, en particulier en présence de Co²⁺, Ni²⁺ et Fe³⁺.

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Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die Förderung unserer Arbeit durch Sachbeihilfen.     

Berechnung ketten- und ringförmiger Phosphorwasserstoffe nach einem erweiterten MO-LCAO-Verfahren

Zusammenfassung Nach einem erweiterten MO-LCAO-Verfahren wird die Elektronenstruktur der Moleküle P. _n H _n und P _n H _n+2 (n = 2, 3, 4) sowie P₂ und P₄ berechnet. Der Zusammenhang der Bindungsenergie dieser Moleküle mit der Elektronenverteilung wird diskutiert. Die erhaltenen Moleküldiagramme und Termschemata erklären die Existenz stabiler Anionen der cyclischen Phosphorwasserstoffe und erlauben, einen Reaktionsmechanismus für die Spaltung der Biphosphine anzugeben. Die Bindungen in P₄ bestehen nahezu ausschließlich ans P3p-Funktionen, und in den cyclischen Phosphorasserstoffen liegen gebogene P-P-Bindungen ver. Diecis-Form von P₂H₄ ist in Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen stabiler als dietrans-Form.

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MO-LCAO-calculation of chain- and ring shaped phosphorus hydrides

We have calculated the electronic structure of the molecules P _n H _n , P _n H _n+2 (n=2,3, 4), P₂ and P₄ by an extended MO-LCAO-method. The relation between the bond energies of these molecules and the electron distributions is discussed. The resulting molecular diagrams and the ordering of energy levels explain the existence of stable anions of cyclic phosphorus hydrides and permit to deal with a reaction mechanism of the cleavage of biphosphines. The bonds in P₄ almost exclusively consist of P3p-functions, and bent bonds are present in the cyclic phosphorus hydrides. In agreement with experimental results thecis-configuration of P₂H₄ is more stable than thetrans-configuration.

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Résumé A l'aide d'une méthode MO LCAO élargie s'est calculée la structure électronique des molécules P _n H _n , P _n H _n+2 (n=2, 3, 4), P₂ et P₉. La relation entre les énergies de liaison de ces molécules et la distribution électronique est discutée. Les diagrammes obtenus des molécules et l'ordre des niveaux énergétiques expliquent l'existance d'anions stables des hydrures de phosphore cycliques et permettent donner un mécanisme de reaction de fission de biphosphures. Les liaisons dans P₄ consistent prèsque exclusivement en P3p fonctions, et dans les hydrures de phosphore cycliques ils existent des liaisons P-P courbées. La forme cis de P₂H₄ est plus stable que la forme trans, en accord avec les résultats expérimentals.

     

Optimal conditions for the catalytic action of iodine in the Sandell-Kolthoff reaction

Summary Optimal condition were determined for the determination of ultramicroquantities of iodine by the Sandell-Kolthoff reaction. Solutions of 1.0M sodium chloride, 0.1N arsenic trioxide and 0.005N cericammonium sulphate in the ratio of As³⁺/Ce⁴⁺=20 were used. The optimum concentration of sulphuric acid in the reacting medium was found to be 2.5N. Justification was given for the use of an ice bath (+ 4° C) and of brucine to obtain a stable colour. Evidence is provided for the possibility of plotting the calibration curve from log extinction against iodine concentration.

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Zusammenfassung Die optimalen Bedingungen für die Bestimmung von Ultramikromengen Jod mit Hilfe der Sandell-Kolthoff-Reaktion wurden ausgearbeitet. 1-m Natriumchloridlösung sowie 0,1-n arsenige Säure und 0,005-n Cer-Ammonium-sulfatlösung werden im Verhältnis As³⁺: Ce⁴⁺=20 verwendet. Das Reaktionsgemisch soll an Schwefelsäure am besten 2,5-n sein. Die Verwendung eines Eisbades (+ 4° C) und von Brucin zur Erzielung einer konstanten Farbe wird begründet. Die Möglichkeit der Ermittlung einer Eichkurve durch Auftragung des Logarithmus der Extinktion gegen die Jodkonzentration wird gezeigt.

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Résumé On a mis au point les conditions optimales du dosage de quantités d'iode à l'échelle ultramicro par la réaction deSandell etKolthoff. On a utilisé des solutions de chlorure de sodium 1,0 M, d'anhydride arsénieux 0,1N et de sulfate de cérium et d'ammonium 0,005N dans le rapport As³⁺/Ce⁴⁺=20. On a trouvé que la concentration optimale en acide sulfurique dans le milieu réagissant était de 2,5N. On a justifié l'emploi d'un bain de glace (+ 4° C) et de la brucine pour l'obtention de la stabilité de la couleur. On a montré la possibilité de construire la courbe d'étalonnage à partir de la densité optique au lieu de la concentration en iodure.

     

Semi-empirical calculations on methyl substituted aromatics

The C-H and C-C types of hyperconjugation model calculated by the PPP VE SCF ASMO CI method are presented for toluene, t-butylbenzene, anilinium ion, and N-trimethyl anilinium ion. In addition a calculation was made for the anilinium ion, treating it as a perturbed toluene molecule and deriving the perturbation from potentials calculated from single center wavefunctions for CH₄ and NH₄ ⁺. The spectroscopic results of these calculations are in good agreement with experiment. However, it is concluded that for electrophilic reactions the experimental reactivities of the anilinium ion and the N-trimethyl anilinium ion should be explained not by the reactivity indices but rather by the external influences of the approaching electrophile.

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Zusammenfassung Die C-H- und C-C-Hyperkonjugation wurde mit Hilfe der PPP VE SCF ASMO CI Methode für Toluol, t-Butylbenzol, das Anilinium- und N-Trimethylaniliniumion berechnet. Außerdem wurde eine Rechnung für das Aniliniumion als gestörtes Toluol durchgeführt, wobei die Störung von Potentialen hergeleitet wurde, die von Einzentrum-Wellenfunktionen für CH₄ und NH₄ ⁺ erhalten worden waren. Die spektroskopischen Resultate dieser Berechnungen befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Andererseits ergibt sich, daß für elektrophile Reaktionen die experimentellen Reaktivitäten des Anilinium- und des N-Trimethylaniliniumions nicht durch die Reaktivitätsindizes, sondern durch äußere Einflüsse des sich annähernden Agens erklärt werden sollten.

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Résumé Les modèles d'hyperconjugaison de type C-H et C-C sont calculés par la méthode PPP VE SCF ASMO CI pour le toluène, le t-butylbenzène, l'ion anilinium et l'ion N-triméthyl anilinium. De plus, un calcul de l'ion anilinium a été effectué en le considérant comme une molécule de toluène perturbée où la perturbation est obtenue à partir de fonctions d'onde monocentriques de CH₄ et NH ₄ ⁺ . Ces calculs fournissent des résultats spectraux en accord avec l'expérience. Cependant, pour les réactions électrophiles, il semble que les réactivités expérimentales de l'ion anilinium et de l'ion N-triméthyl anilinium ne doivent pas être expliquées à l'aide des indices de réactivité mais plutôt par les influences externes des réactifs électrophiles.

     

Microdetermination of uranium (VI)

Summary A new method has been evolved for the separation and estimation of UO₂ ²⁺ from Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, La³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ and Th⁴⁺ with the sodium salt of benzilic acid as precipitating and chelating agent andn-butanol as solvent for solvent extraction. All these cations except UO₂ ²⁺ are precipitated by benzilic acid; UO₂ ²⁺ forms a deep yellow complex extractable byn-butanol. The uranium can be determined in the organic phase spectrophotometrically at 430 nm. The pH range over which the separation can be carried out is 2.6–4.0. Few anions and cations interfere.

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Zusammenfassung Eine neue Methode der Trennung und Bestimmung von UO₂ ²⁺ neben Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl²⁺, La³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ und Th⁴⁺ wurde ausgearbeitet. Das Natriumsalz der Benzilsäure dient als Färbungs- und Komplexbildungsmittel und n-Butanol zur Extraktion. Alle angeführten Kationen mit Ausnahme von UO₂ ²⁺ werden von Benzilsäure gefällt; UO^{2 2+} bildet einen tiefgelben, mit n-Butanol extrahierbaren Komplex und kann in der organischen Phase spektrophotometrisch bei 430 nm bestimmt werden. Die Trennung kann bei pH 2,6 bis 4,0 durchgeführt werden. Nur wenige Anionen und Kationen stören.

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Résumé On développe une nouvelle méthode pour la séparation et l'évaluation de UO₂ ²⁺ dans Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, La³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ et Th⁴⁺, par le sel de sodium de l'acide benzilique comme agent précipitant et chélatant et le N-butanol comme solvant pour l'extraction par solvant. Tous ces cations, sauf UO₂ ²⁺, précipitent par l'acide benzilique; UO₂ ²⁺ forme un complexe jaune intense que l'on peut extraire par le N-butanol. On peut doser l'uranium en phase organique par spectrophotométrie à 430 nm. La séparation peut s'effectuer dans le domaine de pH de 2,6 à 4,0. Peu d'anions et de cations interfèrent.

     

Trigonale kristallfelder in oxidischen spinellverbindungen

Zusammenfassung Die Spektren der Spinellmischkristalle Ni_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,2₅) und Co_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,0) im Kristallfeldgebiet zeigen starke Unregelmäßigkeiten, die durch die kristallographisch begründete Annahme gedeutet werden können, daß Ni²⁺ und Co²⁺ sich in entlang der trigonalen Achse gestauchten Koordinationsoktaedem befinden. Es wird ein Kristallfeldformalismus entwickelt, der eine quantitative Behandlung dieser Spektren gestattet. Weiter zeigt sich, daß nicht immer, wenn eine trigonale Kristallfeldkomponente zugegen ist, Aufspaltungen der Oktaederbanden zu beobachten sind.

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The spectra of the spinel type phases Ni_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,2₅) and Co_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,0) in the crystal field region show remarkable band splitting effects. They can be explained by the crystallographically plausible assumption, that the coordination octahedra of Ni²⁺ and Co²⁺ are compressed along their trigonal axes. A crystal field formalism is developed which allows a quantitative treatment of the spectra. Finally examples are given showing that band splittings are not always observed in the presence of a trigonal component.

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Résumé Le spectre des phases de type spinelle Ni_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,2₅) et Co_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,0) dans la région du champ cristallin montre des effets remarquables de séparation de bandes. Ils peuvent être expliqués par l'hypothèse cristallographiquement plausible selon laquelle l'octaèdre de coordination de N²⁺ et de Co²⁺ est comprimé selon l'axe trigonal. Un formalisme de champ cristallin développé ici permet un traitement quantitatif des spectres. Enfin on donne des exemples qui montrent que les séparations de bandes ne sont pas toujours observées en présence d'une composante trigonale.

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Aus der Habilitationsschrift D. Reinen, Bonn 1965.

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Herrn Dr. H. H. Schmidtke habe ich für die kritische Durchsicht des Manuskripts und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Sachbeihilfen zu danken.     

Separation,detection and determination of uranium,thorium, bismuth,and lead in a drop of solution by the ring oven technique

Summary The separation of uranium, lead, bismuth and thorium from a drop of solution containing uranyl acetate, lead nitrate, bismuth nitrate and thorium nitrate has been achieved, using the ring oven technique. The drop was taken on a circular filter paper, treated with1 N HNO₃ and uranium was washed to the ring zone with n-butanol. Lead was next washed to the ring zone on another filter paper using 20% aqueous ethylenediamine hydrate. The spot was then treated with 1% aqueous sodium diethyldithioearbamate and bismuth was transported to the ring zone on a third paper with ethyl acetate. Finally 0.5N HNO₃ was employed to transfer thorium to the ring zone. The separated rings were then compared with standard rings prepared similarly to compute the amounts of the ions present.

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Zusammenfassung Die Trennung von U, Pb, Bi und Th wurde mit dem Ringofen durchgeführt. Ein Tropfen der Lösung wird auf ein Rundfilter gebracht, mit n-HNO₃ behandelt und das U mit n-Betanol in den Ring gewaschen. Blei wird auf einem anderen Filterpapier mit 20%iger wäßriger Äthylendiaminlösung in den Ring gewaschen, dann wird der Tüpfel mit 1%iger, wäßriger Lösung von Na-Diäthyldithiocarbamat behandelt und Wismuth auf einem 3-Filter mit Äthylacetat in den Ring gewaschen. Schließlich wäscht man Thorium mit 0,5-n Salpetersäure in den Ring. Die einzelnen Ringe werden mit Standardproben verglichen, um die Mengen abzuschätzen.

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Résumé On a réussi à séparer par la technique du four annulaire l'uranium, le plomb, le bismuth et le thorium dans une goutte de solution contenant de l'acétate d'uranyle, du nitrate de plomb, du nitrate de bismuth et du nitrate de thorium. La goutte est déposée sur un papier-filtre circulaire, traitée par HNO₃ N et l'uranium est entraîné vers la zone annulaire par lavage avec du butanolN. Le plomb est ensuite entraîné vers la zone annulaire sur un autre papier filtre à l'aide d'éthylènediamine en solution aqueuse à 20%. La tache est alors traitée avec le diéthyldithiocarbamate de sodium en solution aqueuse à 1% et le bismuth transporté sur la zone annulaire sur un troisième papier par l'acétate d'éthyle. Finalement, on utilise HNO₃ 0,5N pour le transport comparé avec des anneaux types préparés de la même manière pour estimer les quantités d'ions présents.

     

Mikrogravimetrische Bestimmung von Gold als Dekamethonium-Tetrabromoaurat(III)

Zusammenfassung Die mikrogravimetrische Bestimmung von Gold als Bis(trimethyl)-dekamethylendiammoniumtetrabromoaurat(III) [(CH₃)₃N-(CH₂)₁₀-N(CH₃)₃] [AuBr₄]₂ erlaubt die Erfassung von 700g Au neben 200fachen Überschüssen an Cu²⁺ und Ni²⁺ sowie 50fachen Mengen anderer Übergangsmetalle.

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Summary The microgravimetric determination of gold as bis-(trimethyl) decamethylenediammoniumtetrabromaurate(III) [(CH₃)₃N-(CH₂)₁₀-N(CH₃)₃] [AuBr₄]₂ permits the determination of 700g Au in the presence of 200-fold excesses of Cu²⁺ and Ni²⁺ as well as 50-fold amounts of other transition metals.

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Résumé Le microdosage gravimétrique de l'or à l'état de tétrabromoaurate-III de bis(triméthyl)décaméthylènediammonium [(CH₃)₃N-(CH₂)₁₀-N(CH₃)₃] [AuBr₄]₂ permet de descendre jusqu'à 700g Au en présence d'un excès de 200 fois Cu²⁺ et Ni²⁺ et d'une quantité 50 fois plus grande des autres métaux de transition.

     

Mikrogravimetrische Bestimmungsmethoden für Kupfer und Zink in Gegenwart anderer Elemente

Zusammenfassung Es wurden neue Methoden zur mikrogravimetrischen Bestimmung des Kupfers und des Zinks beschrieben. Als Fällungsreagenzien verwendet man wäßrige o-Phenanthrolinoder,'-Dipyridylhydrochloridlösungen in Gegenwart von Ammoniumthiocyanat. Die Methoden gestatten auch die Bestimmung des Kupfers und des Zinks in Gegenwart der Elemente Na, K, Ca, Sr, Ba, Mg, Al, Cr, Sc und von NH₄ ⁺-Ionen.

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Summary New methods are described for the microgravimetric determination of copper and zinc. The precipitants are aqueous solutions ofo-phenanthroline or,'-dipyridyl hydrochloride in the presence of ammonium thiocyanate. The methods also permit the determination of copper and zinc in the presence of the elements Na, K, Ca, Sr, Ba, Mg, Al, Cr, Sc, and NH₄ ⁺-ions.

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Résumé On décrit de nouvelles méthodes de dosage microgravimétrique du cuivre et du zinc. On emploie comme réactif précipitant, des solutions aqueuses d'o-phénanthroline ou de chlorhydrate d','-dipyridyle, en présence de thiocyanate d'ammonium. Les méthodes permettent aussi le dosage du cuivre et du zinc en présence des éléments Na, K, Ca, Sr, Ba, Mg, Al, Cr, Sc et des ions NH₄ ⁺.

     

A one-centre treatment of the ammonium and borohydride ions

One-centre, five term, electronic wave functions are determined for the ammonium and borohydride ions. Total molecular energies are determined for various internuclear distances and the equilibrium internuclear distances and the breathing force constants found. These values are in agreement with the observed quantities. The proton affinity of ammonia is predicted to be 0.362 a. u.

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Zusammenfassung Für die Ionen NH ₄ ⁺ und BH ₄ ^– wird je eine fünfgliedrige Einzentren-Elektronenfunktion berechnet. Die Gesamtenergie der Moleküle wird für verschiedene Kernabstände bestimmt; daraus erhält man Gleichgewichtsabstände und Kraftkonstanten der totalsymmetrischen Schwingung. Die Werte stimmen mit dem Experiment gut überein. Die Protonenaffinität des NH ₃ wird zu 0,362 at. E. berechnet.

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Résumé Des fonctions électroniques monocentriques à cinq termes sont déterminées pour les ions NH ₄ ⁺ et BH ₄ ^– . Les énergies totales des molécules sont calculées pour plusieurs distances internucléaires d'où sont tirés les distances d'équilibre et les constantes de force de la vibration symétrique. Les valeurs sont en accord avec les quantités observées. La protonaffinité du NH ₃ est prédite à 0,362 unités atomiques.

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It is a pleasure to acknowledge many useful discussions with Professor R. G. Parr. This work was supported by a research grant to Carnegie Institute of Technology from the American Chemical Society — Petroleum Research Fund.     

Aktivierungsanalytische Bestimmung von Verunreinigungen in Aluminium. V

Zusammenfassung Es wird ein Analysengang beschrieben, der es ermöglicht, nach Neutronenaktivierung die Elemente Antimon, Zinn, Scandium, Hafnium, Chrom, Kobalt, Eisen, Zink und Indium, die als Verunreinigungen im Aluminium auftreten und langlebige Isotope bilden, voneinander zu trennen und quantitativ zu bestimmen. Hierzu werden vorerst durch Destillation der Bromide Antimon und Zinn abgetrennt. Eine Trennung des Antimons vom Zinn beruht auf Sulfidfällung aus homogener Lösung. Die weitere Trennung erfolgt über den Ionenaustauscher Dowex 1×8 in 7-m HCl. Im Effluenten befinden sich Scandium, Hafnium und Chrom. Scandium und Hafnium werden daraus durch Tributylphosphatextraktion abgetrennt. Anschließend werden aus dem Austauscher mit 4-m HCl das Kobalt, schließlich mit Wasser das Eisen, Zink und Indium eluiert. Durch Chloridextraktion mit Diisopropyläther wird daraus das Eisen abgetrennt und anschließend durch Hydroxidfällung in ammoniakalischer Lösung das Indium vom Zink getrennt.Im Anschluß an den Analysengang werden zwei Schnellbestimmungsmethoden für Scandium und Antimon angegeben, die auf Extraktionsmethoden beruhen.

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Summary An analytical scheme is described which, following neutron activation, makes it possible to separate and quantitatively determine the elements antimony, tin, scandium, hafnium, chromium, cobalt, iron, zinc, indium which occur as impurities in aluminium and form long-lived isotopes. The first step removes antimony and tin by distillation of the bromides. The antimony is separated from the tin by sulfide precipitation from homogeneous solution. The further separation is accomplished by means of the ion exchanger Dowex 1×8 in 7M HCl. The effluents contain scandium, hafnium, and chromium. Scandium and hafnium are removed by extraction with tributyl phosphate. Then the cobalt is eluted from the exchange resin with 4M HCl, and finally the iron, zinc and indium are eluted with water. The iron is taken out by extracting the chloride mixture with diisopropyl ether, and then the indium is separated from zinc by hydroxide precipitation in ammoniacal solution.In connection with the analysis scheme, two rapid methods for scandium and antimony that are based on extraction procedures are described.

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Résumé On décrit un procédé d'analyse qui permet, après activation neutronique, de séparer les uns des autres et de doser les éléments antimoine, étain, scandium, hafnium, chrome, cobalt, fer, zinc et indium qui apparaissent comme impuretés dans l'aluminium et qui forment des isotopes de longue période. A cet effet, on sépare d'abord par distillation des bromures, l'antimoine et le zinc. Une séparation de l'antimoine d'avec le zinc repose sur la précipitation du sulfure en solution homogène. L'autre procédé s'effectue sur échangeur d'ions Dowex 1×8 dans HCl 7M. Le scandium, le hafnium et le chrome se trouve dans la partie éluée. On en sépare le scandium et le hafnium par extraction par le phosphate de tributyle. Enfin, le cobalt est élué de l'échangeur par HCl, puis le fer, le zinc et l'indium sont élués par l'eau. Le fer en est séparé par extraction du chlorure par l'éther diisopropylique et, finalement, l'indium est séparé du zinc par précipitation de l'hydroxyde en solution ammoniacale.A la fin du procédé d'analyse, on indique deux méthodes de dosage rapide pour le scandium et l'antimoine, reposant sur deux procédés d'extraction.

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IV. Mitteilung: Radiochimica Acta (im Druck).     

Properties and electronic structure of tetrahalogenocuprate (II)-complexes

Several salts containing the complex anions [CuCl ₄]= or [CuBr ₄]= have heen prepared, and their spectra have been measured and interpreted in terms of ligand-field theory. They exhibit a d-d band with about 8–9000 cm^–1, and several well defined charge-transfer bands in the visible and near ultraviolet spectral range. Several experimental facts, supported by theoretical considerations, indicate that the structure of the [CuX ₄]= anions is not a truly tetrahedral, but a flattened tetrahedral one, of symmetry D _2d . Details on the course of the endothermic solvolysis reactions which occur in polar organic solvents, and on the probable nature of the solvolysis products are reported and discussed.

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Zusammenfassung Mehrere Salze der komplexen Anionen [CuCl ₄]^2– und [CuBr ₄]^2– wurden dargestellt, ihre Spektren gemessen und ligandenfeldtheoretisch interpretiert. Die Spektren zeigen eine d d-Bande mit im Gebiet von 8000 bis 9000 cm^–1 und mehrere wohldefinierte Elektronenüberführungsbanden im sichtbaren und nahen ultravioletten Spektralbereich. Mehrere experimentelle Befunde, die von theoretischen Überlegungen unterstützt werden, deuten darauf hin, daß die [CuX ₄]^2/s--Anionen nicht rein tetraedrisch gebaut sind, sondern längs einer zweizähligen Achse gestauchte Tetraeder der Symmetrie D _2d darstellen.Einzelheiten über den Verlauf der endothermen Solvolysereaktionen in polaren organischen Lösungsmitteln und über die wahrscheinlichen Solvolyseprodukte werden mitgeteilt und diskutiert.

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Résumé Plusieurs sels des anions complexes [CuCl ₄]^2– et [CuBr ₄]^2– ont été préparés et leurs spectres mesurés et interprétés dans le cadre de la théorie du champ des ligands.Ils montrent une bande d d avec dans la région de 8000 à 9000 cm^–1 et plusieurs bandes bien définies du type «transfer de charges» dans le visible et l'ultraviolet proche. Plusieurs résultats expérimentaux, soutenus par des considérations théoriques, indiquent que la structure des ions [CuX ₄]^2– n'est pas celle d'un tétraèdre véritable mais celle d'un tétraèdre déformé, de symétrie D _2d , Des détails sur le cours des réactions endothermiques de solvolyse, qui ont lieu dans les solvants organiques polaires et sur la nature probable des produits de la solvolyse sont rapportés et discutés.

     

A new test for the mercurous ion

Summary The enhancement of the reducing power of the mercurous ion in presence of thiocyanate can be used for its detection. The most suitable method is to add an excess of thiocyanate and ferric salt, and to detect the ferrous ion formed with o-phenanthroline or dimethylglyoxime. With the former the sensitivity (pD) is 5.0 and the interferences are Cu²⁺, PtCl ₆ ^2- , Co²⁺, Fe²⁺ and Sn²⁺. With the latter the sensitivity (pD) is 4.7, and the interferences are Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Sn²⁺, PtCl ₆ ^2- and VO ₃ ^- .Similar reactions can be used for the detection of metallic mercury but many metals interfere.Some other redox indicator system can also be used, but they are less applicable than the system indicated above.

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Zusammenfassung Die bei Gegenwart von Rhodanid erhöhte reduzierende Wirkung von Quecksilber-I-Ionen kann zu deren Nachweis verwendet werden. Am besten fügt man einen Überschuß von Rhodanid und Eisen-III-Salz zu und weist die gebildeten Eisen-II-Ionen mit o-Phenanthrolin oder Dimethyldioxim nach. Bei Anwendung des ersteren Reagens beträgt die EmpfindlichkeitpD = 5,0, wobei Cu⁺⁺, PtCl ₆ ^-- , Co⁺⁺, Fe⁺⁺ und Sn⁺⁺ stören. Bei Anwendung von Dimethyldioxim beträgt die EmpfindlichkeitpD = 4,7, wobei Cu⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Fe⁺⁺, Sn⁺⁺, PtCl ₆ ^-- und VO ₃ ^- stören.Ähnliche Reaktionen können zum Nachweis von metallischem Quecksilber dienen, werden aber von vielen Metallen gestört.Einige andere Redox-Indikator-Systeme können gleichfalls herangezogen werden, sind aber weniger gut anwendbar.

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Résumé On peut utiliser l'exaltation du pouvoir réducteur de l'ion mercureux en présence de thiocyanate pour sa détection. La méthode la plus convenable consiste à ajouter un excès de thiocyanate et de sel ferrique et de détecter l'ion ferreux formé avec l'o-phénanthroline ou la diméthylglyoxime. Avec la première, la limite de sensibilité estpD = 5,0 et les interférences sont dues à Cu²⁺, PtCl ₆ ^2- , Co²⁺, Fe²⁺ et Sn²⁺. Avec la dernière, la sensibilité estpD = 4,7 et les interférences sont dues à Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Sn²⁺, PtCl ₆ ^2- et VO ₃ ^- .Des réactions similaires peuvent être employées pour la recherche du mercure métallique mais de nombreux métaux interfèrent. D'autres systèmes redox peuvent être aussi utilisés mais ils se montrent moins convenables que les précédents.

     

Kernquadrupolkopplung in einigen Kobalt(III)-komplexen

Zusammenfassung Aus Messungen der magnetischen Kernresonanz (MKR) an Einkristallen von [Co (NH₃)₅ H₂O] (ClO₄)₃ (I) und NH₄ [Co (NO₂)₄ (NH₃)₂] (II) wurden die Quadrupolkopplungskonstanten e ² Qq/h von Co⁵⁹ gewonnen. Ferner wurden die Linienbreiten der MKR in wÄ\rigen Lösungen von I, II und trans-[Co en₂Cl₂] Cl (III) gemessen.Aus e ² Qq/h und wurden nach der Theorie der Quadrupolrelaxation in Flüssigkeiten die Korrelationszeiten _cder Komplexionen bestimmt. Diese wiederum wurden zusammen mit den ebenfalls gemessenen Linienbreiten der MKR von N¹⁴ in wÄ\rigen Lösungen von I, II und III benutzt, um e ² Qq/h von N¹⁴ zu erhalten.Darüber hinaus wurden mittels geschÄtzter Korrelationszeiten und gemessener Linienbreiten der MKR von Co⁵⁹ und N¹⁴ für eine grö\ere Zahl von Co(III)-Komplexen NÄherungswerte von e ² Qq/h erhalten. Auf Grund dieser Werte wird die Elektronenstruktur der Komplexionen diskutiert.Die chemischen Verschiebungen der untersuchten Kernresonanzlinien werden angegeben. In einem Einkristall von I wurde die Anisotropie der chemischen Verschiebung bestimmt.

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Nuclear quadrupole coupling constants e ² Qq/h of Co⁵⁹ resulted from nuclear magnetic resonance (NMR) measurements on single crystals of [Co (NH₃)⁵ H₂O] (ClO₄)₃ (I) and NH₄ [Co (NO₂)₄ (NH₃)₂] (II). NMR line-widths were measured in aq. solutions of I, II, and trans-[Co en₂Cl₂] Cl (III). The correlation times _c of the complex ions resulted from e ² Qq/h and with the theory of quadrupole relaxation in liquids. These _c-values were used to obtain e ²Qq/h of N¹⁴ from NMR ine-width measurements of N¹⁴ in aq. solutions of I, II, and III.Approximate values for e ²Qq/h were obtained from NMR line-width measurements of Co⁵⁹ and N¹⁴ in a number of Co(III)-complexes with estimated correlation times. The electronic structure of the complex ions is discussed on the basis of the e ² Qq/h-values.The measured chemical shifts of the NMR-lines are listed. In a single crystal of I the anisotropy of chemical shift has been determined.

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Résumé Les constantes de couplage quadripolaire e ² Qq/h du ⁵⁹Co ont été tirées des mesures de la résonance nucléaire magnétique de monocristaux de [Co (NH₃)₅ H₂O] (ClO₄)₃ (I) et NH₄ [Co (NO₂)₄ (NH₃)₂] (II). En outre, la largeur des raies a été mesurée dans les solutions aqueuses de I, II et trans-[Co en₂ Cl₂] Cl (III).Les périodes de corrélation _c en ont été déduites d'après la théorie de la relaxation quadripolaire dans les liquides. Des _cet des du ¹⁴N, mesurés dans les solutions de I, II et III, on calcule e ² Qq/h pour ¹⁴N.Des _cestimés et de ⁵⁹Co et ¹⁴N mesurés pour plusieurs complexes du Co³⁺ s'obtiennent des valeurs approximatives de e ² Qq/h. Sur base de ces valeurs la structure électronique des ions complexes est discutée.Les déplacements chimiques (chemical shift) des raies de résonance examinées sont données. L'anisotropie du déplacement dans un monocristal de I a été déterminée.

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Herrn Professor Dr. P. Royen zum 60. Geburtstag gewidmet.