Pd对Zr－Mn－K催化CO加氢合成甲醇与异丁醇的影响

 考察了添加Pd对Zr－Mn－K催化CO加氢合成甲醇与异丁醇的影响．与Zr－Mn－K催化剂相比，Pd／Zr－Mn－K催化剂的催化活性及异丁醇选择性明显升高．在SV＝10000h－1，p＝8．0MPa和T＝673K的反应条件下，1．5％Pd／Zr－Mn－K催化剂上醇的时空收率由原来的122．8升高到232．6g／（kg·h），异丁醇的选择性由原来的15．5％升高到21．7％．当Pd的添加量大于1．5％时，催化剂的活性及异丁醇选择性开始下降．H2和CO吸附实验结果表明，Pd／Zr－Mn－K催化剂表面维持有较高的H2和CO吸附量，有利于甲醇与异丁醇生成速率的提高．当Pd的添加量超过1．5％时，Pd的分散度降低，粒径变大，吸附H2和CO的量减少，致使合成甲醇和异丁醇的性能降低．     

ZnO-ZrO2固溶体催化剂上CO2高选择性加氢制甲醇

CO2引起的气候变化已引起全世界的关注,但同时CO2也是一种可持续的碳资源.将CO2转化为高附加值的燃料或化学品不仅可以解决CO2的问题,还可变废为宝得到有用的化学品.CO2加氢制甲醇是实现这一过程的理想选择之一,因为甲醇不仅是很好的燃料,还可转化得到烯烃、芳烃等高附加值化学品,需要强调的是整个过程所需的氢气是利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢得到.使用煤或天然气经合成气用CuZnOAl2O3催化剂合成甲醇已工业化50年左右,甲醇选择性可达99%,但该催化剂应用于CO2加氢制甲醇时,较强的逆水煤气变换副反应致使甲醇选择性只有60%左右,另外,反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活.因此,开发新型高选择性催化体系显得尤为必要,世界上很多科学家展开了新型催化剂的研发,如Cu/ZnO/ZrO2,Pd/ZnO,"georgeite"Cu,Cu(Au)/CeOx/TiO2,Ni-Ga,MnOx/Co3O4催化剂等,但这几类催化剂体系上甲醇选择性都不超过60%,CO2加氢制甲醇选择性低的问题一直没有解决.近期,中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO2,在近似工业条件下(5.0 MPa,24000 mL/(g h),H2/CO2=3/1~4/1,320~315oC),当CO2单程转化率超过10%时,甲醇选择性仍保持在90%左右,是目前同类研究中综合水平最好的结果.研究表明,该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点,Zn和Zr,其中H2和CO2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化,在CO2加氢过程中表现出了协同作用,从而可高选择性地生成甲醇.原位红外-质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明,表面HCOO*和H3CO*是反应主要的活性中间物种.该催化剂反应连续运行500 h无失活现象,还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力,表现出了良好的工业应用前景.传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5 ppm,而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低,在工业应用方面表现出潜在的优势.     

ZrO2涂层催化剂用于合成甲醇,异丁醇的初步研究

ＺｒＯ_２涂层催化剂用于合成甲醇、异丁醇的初步研究谭猗生，牛玉琴，钟炳，彭少逸（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）关键词ＺｒＯ_２涂层催化剂，甲醇，异丁醇一氧化碳加氢合成低碳醇已研究了多年，所用催化剂为传统的沉淀型催化剂。由于此类催化剂在...     

F-T组分改性KCuZrO2催化剂上CO加氢合成异丁醇的性能研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活; Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0. 19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

合成甲醇,异丁醇锆系催化剂的晶相结构

用ＬＲＳ和ＸＲＤ相结合方法对Ｚｒ－Ｋ和Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ催化剂进行了。考察共沉淀法制备的Ｚｒ－Ｋ、Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ催化剂焙烧温度和Ｋ２Ｏ、ＭｎＯ２含量对其晶相结合的影响。在Ｚｒ－Ｋ催化剂中，ＺｒＯ２以单斜和四方混合晶型存在，在Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ催化剂中，当ＭｎＯ２含量在１７－３０％时，催化剂中仅有高度分散的四方晶型晶型ＺｒＯ２它是合成甲醇、异丁醇的活性相。     

碱金属助剂对MnOx／ZrO2催化合成

 研究了MnOx／ZrO2催化剂中添加的碱金属助剂对以合成气合成甲醇及异丁醇反应的影响，并采用BET，XRD和NH3－TPD等表征技术，考察了碱金属助剂的添加对催化剂结构和表面性质的影响．结果表明，碱金属助剂对MnOx／ZrO2催化剂的催化性能有明显影响．在实验条件下，添加1．0％K（K2CO3作为前驱物）的催化剂，其催化性能最好，醇的选择性高达74．8％，异丁醇选择性达16．3％．添加碱金属助剂也使MnOx／ZrO2催化剂的表面性质发生了很大变化，从而影响催化剂的催化性能．     

钙改性的Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂催化甲醇裂解反应

采用共沉淀法制备了未改性的和Ca掺杂的CeO2-ZrO2-Al2O3样品,进一步用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Pd/CZA)和Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3-CaO (Pd/CZACa)催化剂.运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、...     

CO在Pd／ZrO2—Al2O3催化剂上表面反应性能的研究

用流动反应法和ＴＰＳＲＭＳ等技术研究了ＣＯ在Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３和含有ＺｒＯ２的催化剂上的吸脱附行为、表面反应及催化氧化活性，同时用ＸＲＤ技术测定了催化剂的物相结构。结果表明，在Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂中用浸渍法添加ＺｒＯ２或掺杂超细ＺｒＯ２后，催化剂的氧化活性均有明显提高；ＣＯＴＰＳＲ的实验结果表明，ＣＯ在氧化态Ｐｄ催化剂上程序升温脱附过程中主要与表面氧发生氧化反应，而在还原态Ｐｄ催化剂上发生歧化反应，并发现ＣＯ２的脱附量及脱附峰温次序与对ＣＯ的氧化活性有一致的对应关系。     

超临界相CO加氢合成甲醇,异丁醇的研究

以正十一～十三烷的混合物为超临界介质,在反应温度３６０～４１０℃、合成气压力７５ＭＰａ、进气空速１７００ｈ－１、介质压力１７８ＭＰａ、总压９３ＭＰａ的实验条件下,研究了固定床反应器中Ｚｎ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ催化剂在超临界相和气相条件下合成甲醇、异丁醇的性能。结果表明,超临界相反应的ＣＯ转化率高于气相反应。在超临界条件下反应,醇类选择性随着温度升高下降较慢,而气相反应醇类选择性随着温度升高下降较快。气相反应产物以甲醇、异丁醇为主,含少量乙醇和正丙醇,超临界相反应的产物分布与气相反应的明显不同,甲醇含量减少,乙醇、正丙醇和异丁醇都有不同程度增加。超临界流体的存在对合成醇链增长有影响,在不同催化剂上的产物分布有较大差异     

用于CO2或CO加氢合成甲醇过程的高活性Cu/ZnO/Al2O3纳米纤维催化剂

 采用特殊的共沉淀法制备了一种在CO2加氢和CO加氢过程中都具有很高活性的Cu/ZnO/Al2O3纳米纤维催化剂. 与商业催化剂相比,该催化剂的CO2和CO转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率高很多. 该合成方法不需要有机试剂和复杂的过程,因此生产成本低,容易实现.     

Ni改性Cu/Mn/ZrO2催化剂合成低碳混和醇的研究

Ni改性的Cu/Mn/ZrO2是CO加氢合成低碳混合醇的有效催化剂,在较为温和的条件(T=573K,p=8.0MPa,GHSV=5000h-1)下,醇的时空产率为0.36g/(ml.h),其中C2+OH的选择性约30%.产物由直链C2+OH和以异丁醇为主的支链醇构成.温度和压力的提高明显促进了异丁醇的生成.可以认为,Ni的添加对直链醇的生成有决定性作用,而异丁醇的生成取决于Zr的作用.反应过程中甲烷等副产物的生成及水煤气变换反应可控制在合理的范围内.另外,K助剂的加入可进一步促进C2+OH的生成.     

Indium Oxide as a Superior Catalyst for Methanol Synthesis by CO2 Hydrogenation

Methanol synthesis by CO₂ hydrogenation is attractive in view of avoiding the environmental implications associated with the production of the traditional syngas feedstock and mitigating global warming. However, there still is a lack of efficient catalysts for such alternative processes. Herein, we unveil the high activity, 100 % selectivity, and remarkable stability for 1000 h on stream of In₂O₃ supported on ZrO₂ under industrially relevant conditions. This strongly contrasts to the benchmark Cu‐ZnO‐Al₂O₃ catalyst, which is unselective and experiences rapid deactivation. In‐depth characterization of the In₂O₃‐based materials points towards a mechanism rooted in the creation and annihilation of oxygen vacancies as active sites, whose amount can be modulated in situ by co‐feeding CO and boosted through electronic interactions with the zirconia carrier. These results constitute a promising basis for the design of a prospective technology for sustainable methanol production.     

纳米二氧化锆催化剂上一氧化碳加氢合成异丁烯

 考察了纳米ZrO2的制备方法及Al2O3和KOH助剂的添加对ZrO2催化\r\nCO加氢合成异丁烯反应的影响．纳米ZrO2的制备方法对ZrO2的物理性质\r\n和催化性能有较大的影响．用超临界流体干燥法干燥并在流动N2气氛中\r\n焙烧制得的ZrO2催化剂对异丁烯具有较高的选择性．Al2O3和KOH助剂表\r\n现出非常优良的助剂效应，在大幅度提高催化剂对i－C4烃选择性的同\r\n时保持了和ZrO2同样高的催化活性．催化剂的酸碱性表征结果表明，酸\r\n碱性对催化剂的催化性能影响很大，催化剂上适宜的酸碱数量和酸碱比\r\n例是影响其催化CO加氢合成异丁烯性能的非常重要的因素．     

超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇的性能

 采用溶胶－凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了一系列不同粒度范围的超细Cu－ZnO－ZrO2催化剂,并应用BET,XRD,TEM和TPR等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征,同时考察了催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应性能．结果表明,超细Cu－ZnO－ZrO2催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好的特点,并发现超细Cu－ZnO－ZrO2催化剂比大颗粒的工业Cu－ZnO－Al2O3催化剂具有更高的催化活性,而且随着催化剂粒度的减小,甲醇合成活性进一步增大．研究还发现,ZrO2具有稳定反应活性中心的作用．     

CO对CO2加氢合成甲醇的影响

甲醇是重要的有机化工原料，同时它也已被确认为尾气污染少、辛烷值高的汽、柴油接烧的洁净燃料和大功率燃料电池的燃料[1]．随着世界石油贮量的枯竭，甲醇汽车将快速发展，所以CO2加氢合成甲醇具有广阔的应用前景和深远的理论意义．铜基催化剂上CO2加氢主要存在二个竞争反应[2     

CO2加氢合成甲醇的超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂的表征

采用原位顺磁共振（ＥＰＲ）、原位Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和程序升温还原（ＴＰＲ）等手段,对ＣＯ２加氢合成甲醇用的不同粒度的超细Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２催化剂各组分的相互作用进行了研究。结果表明,ＺｒＯ２的加入改变了催化剂的表面结构和配位状态,增加了活性组分的分散度,提高了催化剂的稳定性。实验还发现,催化剂的粒度对各组分的相互作用有着重大的影响,催化剂的粒度较小时,Ｃｕ＾２＋主要以团簇的形式存在,易     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.