MoO_3-V_20_5,MoO_3-TiO_2(锐钛矿型),MoO_3-WO_3和MoO_3-ZrO_2界面过渡层上的双向分散阈值及非单层分散模型

应用XRD和BET方法,研究了四种二元复氧化物在不同配比及不同焙烧温度下界面过渡层的结构。XRD证明各组分都在另一组分表面具有分散阈值,其值远大于单层饱和容量且与焙烧温度无显著关系;“阈值后”剩余晶相量与加入晶相量虽呈线性关系,但斜率并不都近于1,有的明显小于1。BET比表面测定表明,各纯氧化物及不同配比试样的比表面较γ-Al_2O_3的小得多。对过渡层提出了球形八面体二维密置的非单层双向分散模型,计算了各项模型参数,较好地解释了高分散阈值与低比表面积之间的关联,并与O~(2-)密置的单层模型作了对比。讨论了晶相消失的机理,以及非晶相与非单层分散厚度的关联。     

X光衍射法测定MoO3在r-A12O3表面的单层分散量

晶相MoO_3与载体γ-Al_2O_3充分混合后,在低于MoO_3熔点的适当温度下焙烧(例如400℃焙烧24小时),当MoO_3含量低于某一数值时,MoO_3晶相的X光衍射峰完全消失;MoO_3含量高于该数值时,晶相峰并不消失,但强度减弱。用X光衍射可测定焙烧后MoO_3的残余晶相量,进而可得到MoO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量为0.12克/100米~2。这与按密置单层排布的模型计算所得到的理论量0.117克/100米~2非常一致。本文方法也适用于其它化合物在载体表面最大分散量的测定。     

MoO_3/γ-AI_2O_3,MoO_3/TiO_2, MoO_3/SiO_2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品,用氨溶、水溶,XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散,其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法,XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66,说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态,这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3,随着烘烤温度的提高,时间的延长,新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态,一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中,另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接,共用O~(2-)离子,以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系,对氨溶而言,只有一种状态,分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见,MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

MoO3在不同来源的γ-Al2O3表面单层分散的研究

MoO_3与不同制备方法和来源的γ-Al_2O_3(包括η-Al_2O_3)干混、焙烧制备的样品,或者用浸渍、焙烧制备的样品,通过X光衍射测得的MoO_3最大分散量都与按密置单层模型计算得到的结果(每100米~2γ-Al_2O_3表面0.117克MoO_3,即4.9×10~(18)Mo原子/米~2)相近。这样可以通过X光衍射测定MoO_3在每克γ-Al_2O_3上的最大分散量而得到γ-Al_2O_3的比表面。比表面和孔容的研究结果也支持MoO_3在γ-Al_2O_3表面呈密置单层分散的模型。     

MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值,实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大,说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同,TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚,SiO_2上单层则部分迁移,而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚,亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠,结果表明,几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点,阈值前各点还原性质相同,说明在应用还原为探测手段时,TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时,三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

制备条件对MoS2/Al2O3耐硫甲烷化催化剂性能的影响

本文研究了前驱体MoO_3的负载量、浸渍温度和焙烧温度等制备条件对Mo S2/Al_2O_3耐硫甲烷化催化剂性能的影响,并通过XRD和H2-TPR表征了催化剂的物相和还原性能。结果表明,随着负载量增加,MoO_3与Al_2O_3间的相互作用增强,Al2(Mo O4)3相增多,导致催化剂更难被还原硫化,MoO_3还原温度升高。浸渍温度对CO转化率和CH4选择性有一定的影响,浸渍温度为70℃时,MoO_3的生成增多,且还原温度最低,CO转化率较高,而CH4选择性和CO_2选择性变化不大。随着焙烧温度升高,CO转化率先升高后降低,对CH4和CO_2选择性影响不大,其中以450℃焙烧的CO转化率最高,600℃焙烧的CO转化率最低。当焙烧温度在400~450℃时,Al2(Mo O4)3和Mo4O11的特征峰基本上消失,能够完全生成MoO_3,且结晶度较好。因此,合适的焙烧温度为400~450℃。     

激光喇曼光谱法测定MoO_3在载体表面的单层分散容量

用激光喇曼光谱法测定了MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2中聚集态MoO_3量和负载量的关系。外推得出的单层分散容量与从XRD、XPS及表面酸性测定中得出的结果相符,因而为MoO_3在载体表面单层分散的观点提供了直接的证据。从LRS谱中还得出一些XPS、XRD未能得出的结构信息。对LRS定量中遇到的一些问题、起因及解决办法也进行了讨论。     

MoO_3-SnO_2相互作用的研究

用沉淀法、浸渍法和机械混合物焙烧法制备了三组MoO_3-SnO_2催化剂。XDR,IR和ESR等研究表明:MoO_3-SnO_2之间存在明显的相互作用,两组份间发生电子迁移现象,导致Mo(Ⅵ)→Mo(Ⅴ)的价态变化,产生pKa≤+3.3的表面酸位和甲醇选择氧化活性位。制备方法对这种相互作用以及样品的催化性能有明显影响。沉淀法所得样品中MoO_3可溶于SnO_2形成固溶体;浸渍法则可发生钼离子向SnO_2体相的扩散;机械混合物焙烧法在一定MoO_3含量下,MoO_3可在SnO_2表面形成近似单层分散。红外光谱中950cm~(-1)的新吸收谱带可归因于表面上Mo(Ⅴ)=0振动。表面Mo(Ⅴ)位可能是催化剂表面酸位和甲醇氧化的活性中心。没有发现催化剂中Sn~(4+)价态有明显变化。     

合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3制备的新方法

根据单层分散原理,设计了制备单层(或亚单层)分散型的合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3的新方法:先把比MoS_2易于分散的MoO_3分散到γ-Al_2O_3表面上形成单层或亚单层分散的MoO_3/γ-Al_2O_3母体,再进行硫化/还原,最后添加K_2CO_3。CO加氢反应结果证实:(1)该催化剂具有良好的抗硫性能;(2)以单个Mo原子计的活性较非单层(或亚单层)分散型的催化剂的活性成倍增加;(3)使低碳混合醇中C_2~+OH的含量增加,更符合作为汽油添加燃料的要求。     

MoO3/γ-Al2O3和MoO3/SiO2体系的表面酸性研究

通过样品在溶液中对正丁胺的吸附等温线和吸附指示剂法,测定了一系列MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2样品的表面酸性。两种方法所得结果相符。表明MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2都具有数量可观的、较强的表面酸位;酸量取决于MoO_3的表面浓度,酸量的极大值与由XPS和XRD所测得的MoO_3在载体上单层分散的阈值相对应;酸位数与表面 MoO_3分子数之比高达0.5—1。与纯MoO_3的表面酸性相比较,可以说明作品的表面酸性正是酸性氧化物在载体表面单层分散的结果。     

MoO3/γ-AI2O3, MoO3/TiO2, MoO3/SiO2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品, 用氨溶、水溶, XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散, 其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法, XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66, 说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态, 这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3, 随着烘烤温度的提高, 时间的延长, 新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态, 一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中, 另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接, 共用O~(2-)离子, 以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系, 对氨溶而言, 只有一种状态, 分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见, MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

MoO_3在ZrO_2上单层分散特性的激光拉曼光谱研究

MoO_3在一些氧化物上的单层分散性能是近年来较为活跃的研究课题。实验发现,MoO_3在一些氧化物上(如γ-Al_2O_3)具有单层分散性,而在另一些氧化物上(如SiO_2)则较难分散。在研究的多种物理方法中,激光拉曼光谱具有     

应用XPS研究MoO_3在TiO_2,λ-Al_2O_3和SiO_2等载体表面上的分散量和表面状态

本文应用XPS法测定了MoO_3/TiO_2,MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2等体系的I_(Mo3d)/I_(Ti2p),I_(Mo3d)/I_(Al2p),I_(Mo3d)/I_(Si2p)随MoO_3加入量(g/g载体)递变的关系。测定结果表明MoO_3在这几种载体上都有一分散阈值,阈值前MoO_3在载体上呈单层分散,阈值后剩余的MoO_3以晶粒形式分布在载体上。这些结果都与X射线相定量外推所得的结果吻合良好。说明这两种方法在研究氧化物负载型催化剂的分散量和表面状态上都是有效的。     

MoO3在γ—Al2O3表面分散过程的动力学研究

采用原位X-光衍射仪对MoO_3在γ—Al_2O_3表面上的分散过程进行动力学研究。测定了不同温度下的MoO_3分散量随时间的变化。认为分散过程对于表面有效位置是一级反应,并得到了不同温度下的速率常数和分散过程的活化能。     

MoO3与NaY、丝光沸石的表面相互作用研究

将晶相MoO_3分别同NaY、丝光沸石(NaM)充分研磨混合后, 在450 ℃下焙烧24小时, 制成氧化物负载型催化剂, 然后进行X射线衍射、激光Raman光谱、IR光谱和比表面测定. 实验结果表明MoO_3与分子筛载体之间存在强烈的表面相互作用, 致使晶相MoO_3经焙烧进入分子筛孔道, 以非晶相表面层的形态存在于NaY、NaM的骨架结构中; 并致使NaY晶格结构受到破坏, 结晶度和比表面降低, 而NaM的结构稳定性较高, 晶格结构基本上不受MoO_3分散的影响. X射线衍射相定量法求得MoO_3在1克NaY和NaM上的最大分散量分别是0.54克和0.11克。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅰ.TiO_2对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散态的影响

采用XRD、XPS、TPR等实验技术表征了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3体系中MoO_3分散态的影响.XRD果表明,在Al_2O_3中添加TiO_2以后,出现MoO_3晶相衍射线时MoO_3的含量由MoO_3/γ-Al_2O_3上的12.5wt%增加到在Al_2O_3-TiO_2上的25Wt%.XPS实验进一步证明了在Al_2O_3-TiO_2上MoO_3的饱和单分子层容量为10.0μ mol/m~2,而在Al_2O_3上只有4.4μ mol/m~2.另外TPR实验证明,TiO_2的存在不仅大大改善MoO_2的分散状态,而且使MoO_2在Al_2O_3表面更容易被还原.TiO_2的上述作用表明它和Al_2O_3之间以及TiO_2和MoO_3之间的相互作用比较强.     

MoO3与不同载体的相互作用及其单层分散量的测定

用X光衍射研究了MoO_3/TiO_2,MoO_3/SiO_2和MoO_3/MgO等体系。结果表明,MoO_3在TiO_2胶表面呈密置单层分散,其最大分散量(阈值)与按密置单层模型计算的0.117克MoO_3/100米~2(即4.9 × 10~(18)Mo原子/米~2)相符。MoO_3在SiO_2胶表面呈单层分散但非密置单层,其分散阈值为 0.032克MoO_3/100米~2(即 1.4 × 10~(18)Mo原子/米~2)。MoO_3与MgO比较容易进行体相反应,在290℃即已有部分MgMoO_4形成,没有只形成表面单层分散的阶段,因此不存在表面分散阈值,还联系载体的酸碱性、化学键性质以及结构上的差异,对MoO_3/γ-Al_2O_3和上述体系进行了讨论和比较。     

ZnO/γ-Al2O3体系的状态和表面结构的研究(Ⅰ)

本文用X射线衍射和X射线光电子能谱法研究了用浸渍法制取的ZnO/γ-Al_2O_3样品。实验表明, ZnO 极易与γ-Al_2O_3发生固相反应, 经240 ℃烘烤就可以观察到反应的进行。样品的结构和形态依其组成和焙烧条件而异。氧化锌含量较低的样品由缺锌铝酸锌构成, 基表相Zn浓度取决于样品组成和焙烧温度。氧化锌含量较高的样品分两种情况: 低温焙烧的样品由Zn_xAl_2O_(3+x)(x<1)和晶相ZnO构成; 高温焙烧的样品可生成化学计量比的ZnAl_2O_4, 其上还单层分散着一层ZnO。仅当ZnO/ZnAl_2O_4中ZnO的含量超过此分散量时, 才有晶相ZnO析出。     

ZnO/γ-Al_2O_3体系的状态和表面结构的研究(Ⅰ)

本文用 X 射线衍射和 X 射线光电子能谱法研究了用浸渍法制取的 ZnO/γ-Al_2O_3样品。实验表明,ZnO 极易与γ-Al_2O_3发生固相反应,经240℃烘烤就可以观察到反应的进行。样品的结构和形态依其组成和焙烧条件而异。氧化锌含量较低的样品由缺锌铝酸锌构成,基表相 Zn 浓度取决于样品组成和焙烧温度。氧化锌含量较高的样品分两种情况:低温焙烧的样品由 Zn_xAl_2O_(3 x)(x<1)和晶相 ZnO 构成;高温焙烧的样品可生成化学计量比的 ZnAl_2O_4,其上还单层分散着一层 ZnO。仅当 ZnO/ZnAl_2O_4中ZnO 的含量超过此分散量时,才有晶相 ZnO 析出。     

MoO3/γ-Al2O3, MoO3/TiO2和MoO3/SiO2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值, 实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大, 说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同, TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚, SiO_2上单层则部分迁移, 而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚, 亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠, 结果表明, 几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点, 阈值前各点还原性质相同, 说明在应用还原为探测手段时, TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时, 三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献