光学活性聚甲基丙烯酸三苯甲酯系列聚合物的热学性质

光学活性聚甲基丙烯酸三苯甲酯是单手螺旋链构象的聚合物,其链构象具有较高的热稳定性。这样一个手性螺旋链聚合物的热学行为是人们所关心的。本实验室合成了光学活性聚甲基丙烯酸三苯甲酯(PTrMA),聚甲基丙烯酸邻甲基苯基二苯甲酯(o-PDPTMA),聚甲基丙烯酸邻甲氧基苯基二苯甲酯(PMTrMA)和聚甲基丙烯酸对甲基苯基二苯甲酯(p-     

光活性聚甲基丙烯酸三苯甲酯链结构的研究——PTrMA的~(13)C液体和固体NMR谱

<正> 80年代出现的光活性高聚物—聚甲基丙烯酸三苯甲酯(PTrMA)是由非手性单体经不对称阴离子聚合得到的。近年来,PTrMA作为手性固定相在分离手性化合物方面得到了越来越多的实际应用。由于聚合物侧基上的三个苯基产生的大位阻,使它具     

手性氨基二醇的合成及其在二乙基锌对醛不对称加成反应中的应用

手性配体催化的烷基锌试剂对醛的不对称加成反应是合成光学活性二级醇的重要方法 [1] ,1 0多年来 ,人们对其进行了深入的研究 ,并取得了很大进展 .其中大部分工作是设计如β-氨基醇等新的手性配体 .此外 ,文献 [2～ 6]还报道了氨基二醇在这类反应中具有手性诱导效果 .为进一步研究手性配体催化的二乙基锌对醛的不对称加成反应 ,我们合成了新的手性氨基二醇配体 ,并将其用于该反应中 .1　结果与讨论1 .1　手性配体的合成　以 L -脯氨酸甲酯盐酸盐 ( 5 )为原料 ,与溴代乙酸乙酯反应生成 ( L ) - N - ( 2 -乙酰乙氧基 )脯氨酸甲酯 ( 6)反应 ,…     

乙烯基二联苯单体的螺旋选择性自由基聚合

为了深入理解乙烯基二联苯单体自由基聚合过程中的手性传递,进行了手性单体(+)-2-[(S)-异丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯、非手性单体2-丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯的均聚反应及它们二者的共聚反应,探讨了聚合温度和溶剂性质对手性单体均聚物旋光活性、手性单体含量对共聚物旋光活性以及聚合反应溶剂的超分子手性对共聚物旋光活性的影响.研究发现,降低聚合温度、采用液晶性反应介质有利于得到旋光度大的聚合物;少量手性单体的引入即可诱导共聚物形成某一方向占优的螺旋构象,比旋光度随手性单体的含量增加呈线性增长;在胆甾相液晶中制备的非手性单体聚合物不具有光学活性.这些结果表明,该类乙烯基二联苯聚合物具有动态螺旋构象,其光学活性主要依赖于主链的立构规整度和侧基不对称原子的手性.     

甲基丙烯酸[三-(二氟苯基)]甲酯的"一锅法"合成及甲醇溶剂解

螺旋手性聚合物在生物与制药领域具有广泛的应用,其中聚甲基丙烯酸三苯甲酯(PTrMA)是一种能分离对映体特别是含芳香环烃对映体的螺旋手性聚合物,其作为高效液相色谱(HPLC)的固定相已得到应用[1~2]。但PTrMA在使用时易被HPLC的流动相甲醇溶剂解而影响使用寿命,因此,合成耐甲醇溶     

α-烯基-β-环糊精毛细管电色谱整体柱的制备与评价

将烯丙基缩水甘油醚(AGE)和β-环糊精在碱性条件下作用得到带有α烯基的环糊精衍生物——4(3-烯丙氧-2-羟基)丙氧基-β-环糊精(PCD),利用这种衍生物和甲基丙烯酸甘油酯(GMA)为功能单体,在毛细管中通过原位聚合反应,一步法制备得到了新型β-环糊精聚合物毛细管电色谱手性整体柱.在毛细管电色谱(CEC)模式下,应...     

几种手性原子转移自由基聚合引发剂的合成及其在螺旋选择性聚合中的应用

合成了(S)-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联萘, (S)-2'-甲基-2-溴甲基-1,1'-联萘, α-溴代苯乙酸薄荷酯, N-薄荷基-α-溴代苯乙酰胺和α-溴代苯乙酸胆甾烷醇酯5种旋光的溴代烷并将其用作非手性单体甲基丙烯酸-1-苯基二苯并环庚醇酯 (PDBSMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)的手性引发剂. 为了使这些手性引发剂在引发一步生成的初级自由基不发生消旋化, 引发剂中的手性中心都不直接与溴原子相连. 用这5种手性溴代烷做引发剂引发PDBSMA的ATRP所得聚合物可分成四氢呋喃(THF)可溶部分和THF不溶部分. THF可溶部分具有较大的比旋光度. 对THF可溶部分的手性光学性质研究以及比较该部分聚合物和在同样引发条件下得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物的比旋光度, 我们得出聚合物大的比旋光度是由聚合物单手性螺旋过量引起的结论, 即合成的手性引发剂对PDBSMA的ATRP均有一定的螺旋选择性, 其中(S)-2,2'-二(溴甲基)-1,1'-联萘、(S)-2'-甲基-2-溴甲基-1,1'-联萘螺旋选择性最好. 引发剂的螺旋诱导能力跟聚合反应的温度有很大关系, 聚合温度上限为70 ℃, 在0～70 ℃之间, 随着温度的升高引发剂的螺旋选择性逐渐增强.     

聚甲基丙烯酸葡萄糖酯及聚甲基丙烯酸纤维二糖酯高效液相色谱手性固定相的性能测评

首先合成了甲基丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯酸纤维二糖酯,然后通过甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯分别聚合在硅胶上,并将其作为高效液相色谱手性固定相。分别以正己烷-异丙醇(体积比为90:10)、正己烷-异丙醇-三乙胺(体积比为90:10:0.2)和正己烷-异丙醇-三氟乙酸(体积比为90:10:0.2)溶液作为流动相,对15种包含醇类、胺类、酰胺类和酮类的外消旋体化合物进行手性拆分。拆分结果表明,葡萄糖和纤维二糖聚合物固定相对大多数醇类和胺类以及部分酰胺类和酮类外消旋体化合物有较好的手性识别能力,并且二者的手性识别能力还具有一定的互补性。该研究表明,单糖和二糖聚合物固定相可成为一类新型的高效液相色谱手性固定相。     

氨基酸聚合物作为高效液相色谱手性固定相的研究

将L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-色氨酸、L-苯甘氨酸和L-苯丙氨酸5种氨基酸的手性单体与甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯共聚到硅胶表面制备了5种氨基酸聚合物手性固定相,并用作高效液相色谱手性固定相。考察了它们的手性识别能力,L-丙氨酸、L-缬氨酸和L-色氨酸聚合物手性固定相具有较好的手性拆分效果,并且它们之间的手性识别能力还具有一定的互补性。     

侧基对N-炔丙基酰胺螺旋共聚物光学活性的影响

设计并合成了5个系列的带有不同侧基的手性-非手性N-炔丙基酰胺共聚物,以铑有机配合物为催化剂对单体实施聚合反应得到高产率(>95%)的共聚物,聚合物具有高立构规整性(cis-含量高于94%).利用圆二色(CD)及紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱技术对共聚物的二级结构及光学活性进行了表征,当非手性单体的酰胺侧基体积适中时,共聚物具有较高的光学活性,部分共聚物的光学活性甚至高于纯手性聚合物.表明通过选择合适的手性-非手性共聚单体及单体配比,可获得具有高光学活性的螺旋聚合物.     

单电子转移活性自由基聚合制备支化聚丙烯酸甲酯的研究

以丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯(BIEA)为引发剂单体(inimer),丙烯酸甲酯(MA)为单体,Cu0/CuBr2和N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为催化体系,二甲亚砜(DMSO)为溶剂,在常温(25℃)下通过单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)合成支化聚丙烯酸甲酯.聚合反应过程中,采用气相色谱(GC)、核磁共振(1H-NMR)和三检测体积排除色谱(TD-SEC)等测试手段跟踪分析和表征支化聚合物的结构.研究结果表明,采用SET-LRP方法,铜粉作为催化剂,常温下聚合反应就能快速进行,130 min之内MA的转化率已达99%以上,制备出高分子量支化聚合物.随着反应的不断进行,聚合物支化程度不断提高,相比较同分子量下的线型聚合物其黏度不断下降,Mark-Houwink特征常数α最小可达0.290.此外,低分子量聚合物组分随着反应不断减少,在高单体转化率下,聚合体系中以高支化度的聚丙烯酸甲酯为主.     

THE ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION OF LAURYL ACRYLATE

The atom transfer radical polymerization (ATRP) of dodecyl (or lauryl) acrylate (LA) has been studied and optimized to yield polymers with predetermined molecular weights and low polydispersities. The poor solubility of the catalyst complex formed with linear tridentate amines and Cu(I)Br in both LA and the non-polar solvents required for the formed poly(lauryl acrylate) (pLA) resulted in poor control of the polymer molecular weights and high polydispersity. The use of a soluble catalyst formed by complexing copper with 4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-bipyridine, improved both molecular weight control and polydispersities. The experimental conditions were further optimized by adding deactivating Cu(II) complex to the initial reaction mixture to compensate qualitatively for differences in the rate of termination relative to other acrylates.     

聚硅氧烷聚丙烯酸酯改性聚氨酯三元复合乳液中偶联剂丙烯酸羟乙酯的作用

用异佛尔酮二异氰酸酯与仲羟基封端的聚硅氧烷( PMTS)反应在PMTS分子链端引入异氰酸酯基团,然后将其与聚丙二醇反应制得聚硅氧烷改性聚氨酯( PSU)预聚体,最后加入丙烯酸酯单体(AC)通过乳液聚合制备了非偶联型聚硅氧烷聚丙烯酸酯改性聚氨酯( PSU-AC)三元复合乳液.在PSU与AC聚合时加入丙烯酸羟乙酯(HEA)...     

大分子ATRP引发剂α-卤烷基聚苯乙烯的合成及其引发的丙烯酸丁酯接枝聚合

通过酰基化、还原、酯化和卤代反应 ,在聚苯乙烯上引入α 卤烷基 ,使用FTIR、1 H NMR、1 3C NMR和GPC对产物进行表征 ,结果表明基团转化可以完全进行 ,整个过程中无交联等副反应 .其中α 溴乙基聚苯乙烯可作为原子转移自由基聚合的多功能度引发剂 ,由此引发丙烯酸正丁酯聚合生成梳状聚 (苯乙烯 g 丙烯酸正丁酯 )     

聚醋酸乙烯酯/聚丙烯酸甲酯互穿网络聚合物的研究——4.橡胶态模量和网络间的互穿缠结

用动态粘弹谱仪测定了分步法互穿网络聚合物,聚醋酸乙烯酯/聚丙烯酸甲酯(PVAc/PMA-IPN)的橡胶态模量。实验值与从方程E_R=φ_Ⅰ~1/3·E_(R,Ⅰ)~0+φ_(Ⅱ)E_(R,Ⅱ)~0所得理论值的比较,表明网络问有明显的互穿缠结,网络Ⅰ交联程度对其的影响大于网络Ⅱ。并结合实验结果对Binder-Frisch理论中,ΔS_(ent)∝N_(c,Ⅰ)~(-1)·N_(c,Ⅱ)~(-1/2)关系的合理性进行了讨论。     

丙烯酸全氟烷基乙基酯嵌段共聚物的组成结构表征

含氟聚合物具有独特的性质 ,使其成为高分子材料领域中的特殊功能材料 .这类聚合物具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性 ,及既憎水又憎油的“三高”、“两憎”特性[1] ,可用作织物拒水拒油整理剂、防污涂料、流平剂等 .然而含氟单体价格高昂 ,人们希望在满足性能要求的同时 ,尽量减少氟单体的用量 .利用分子设计方法 ,制备结构规整的嵌段共聚物无疑是一种有效的方法 .目前 ,文献中关于含氟嵌段共聚物的制备的方法有负离子聚合法[2 ] 、基团转移聚合法 (GTP) [3 ] 、正离子聚合法[4] 、引发 转移 终止法 (Iniferter) [5] ,以及近年…     

STUDIES ON THE HYDROGENATION OF METHYL ACRYLATE CATALYZED BY Pd/DVB CROSSLINKED POLY-(N-VINYL PYRROLIDONE)

Many kinds of dispersed Pd (0) supported on cross-linked poly (N-vinyl pyrrolidone) were prepared and characterized by IR and X-ray diffraction. Their hydrogenation properties of methyl acrylate have been examined. Experimental results indicate that the hydrogenation rate will reach a maximum as the degree of crosslinking increases to a certain point. The catalytic activity of the catalysts is closely related to the preparation condition and the particle size of Pd of the catalysts. Some other factors which affect the catalytic properties have also been studied.     

聚醋酸乙烯酯/聚丙烯酸甲酯互穿网络聚合物的研究——1.聚合条件对体系相容性的影响

用分步法合成了聚醋酸乙烯酯/聚丙烯酸甲酯互穿网络聚合物(PVAc/PMA-IPN),PVAc和PMA的交联剂分别是丁二酸二烯丙酯(DAS),和二乙烯基苯(DVB)。当DAS用量较小时,VAc聚合时的接枝反应较明显,PVAc网络的交联密度高于化学当量的计算值。动态力学的实验结果表明,丙烯酸甲酯的聚合温度和聚合过程中的溶胶-凝胶转变对PVAc/PMA-IPN体系的相容性有很大影响。     

聚丙烯酸烷基酯侧基差异对链构象性质的影响

针对聚丙烯酸烷基酯侧基形状、极性的不同,基于高分子链的构象-构型统计理论和生成矩阵方法,推出均方电偶极矩和均方回转半径的改进公式,应用于聚丙烯酸甲酯(PMA)链和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)链等的链构象依赖性质的研究.得到无规PMA4(4态PMA)和PEMA的偶极矩特征比分别为0.63和0.66,温度系数为-0.66×10-3 K-1和1.72×10-3 K-1,无规PMA和PEMA的均方回转半径的特征比分别为1.73和1.43,温度系数为-1.05×10-3 K-1和-1.28×10-3 K-1,均与实验结果符合.而且考虑链规整程度的不同和酯类基团方向等的改变,PMA和PEMA的特征比也呈现较大的差异,尤其对间同构型链PMA4短链,偶极矩及其温度系数均伴有极大值的出现,这些结果表明聚丙烯酸烷基酯侧基对其链构象性质的影响不能忽略.     

STUDY ON ACRYLAMIDE-SODIUM ACRYLATE COPOLYMER GELS

Acrylamide-sodium acrylate copolymer hydrogels have been obtained by radiation techniques. Two different methods have been used to introduce—COONa groups into polymer chains of the gels: (1) by partial hydrolysis of acrylamide homopolymer gel; (2) by direct copolymerization and crosslinking of acrylamide and sodium acrylate in aqueous solutions. It was found that the gels obtained in different ways had different properties, the swelling character of the gels obtained by partial hydrolysis were more sensitive to pH of swelling aqueous media, in order to explain these differences, ~(13)C-NMR techniques were used to investigate the sequence distribution of monomer units of both gels.