新型手性膦配体的合成及其在 1,4-共轭加成反应中的应用

 以联萘酚和大位阻的金刚烷酰氯为原料, 经两步合成了系列新型手性单齿亚磷酸酯配体, 并应用于铜催化的二乙基锌对环烯酮的不对称 1,4-共轭加成反应. 结果表明, 产物收率和对映选择性最高分别为 95% 和 61%. 配体 (S)-(2-(adamantane- 1-carboxylic acid)-1,1’-binapthalen-2’-yl)-((S)-1,1’-binaphthalen-2,2’-yl)phosphite [(S,S)-3a]的两个 (S)-联萘酚构型是匹配的组合, 产物的绝对构型主要由配体中 2,2’-二氧膦-1,1’-联萘酚的构型控制.     

手性单齿亚磷酸酯配体在不对称氢化反应中的研究进展

进入21世纪以来,手性单磷配体特别是手性亚磷酸酯和亚磷酰胺类单磷配体的研究引起了国内外的广泛关注,这些单齿磷配体的合成简单、原料价格低廉、性质稳定,同时在不对称催化反应中表现出高活性和对映选择性.对近二十年来不对称催化氢化领域里手性亚磷酸酯配体的发展历程进行了综述,介绍了亚膦酸酯(Phosphonites)、亚磷酸酯(...     

糖和H8-BINOL衍生的单齿亚磷酸酯配体的合成及其Rh催化α-脱氢氨基酸不对称氢化反应的研究

由单糖（如果糖、葡萄糖和甘露醇）和H8-2，2-联萘二酚出发设计和合成了的六个手性单齿亚磷酸酯配体，研究了其铑配合物催化α-脱氢氨基酸甲酯的不对称氢化反应，在1％mol催化剂量和0．12MPa H2下，产物的对映选择性最高达到90．6％e.e．     

非对称杂化的手性膦-亚磷酰胺酯配体在不对称催化反应中的应用进展

非对称杂化的手性膦-亚磷酰胺酯配体因其合成简便、易于调控、结构稳定等优点,被广泛应用于不对称催化反应中,如:不对称氢化、不对称氢甲酰化、不对称烯丙基烷基化、不对称氢膦酰化、不对称[3+2]-环加成、不对称1,4-加成和1,4-还原反应等.综述了手性膦-亚磷酰胺酯配体的种类、合成及其在不对称催化反应中的应用.     

铜-手性氮杂环卡宾化合物催化的不对称1,4-共轭加成反应

近年来,利用金属-手性氮杂环卡宾(NHC)化合物进行不对称催化反应已取得了快速发展.相关报道越来越多,一些反应已获得良好的对映异构体选择性,这显示出金属-NHC化合物在催化合成手性化合物中的潜在用途.按NHC为单齿、双齿配体总结了金属-手性NHC化合物对"α,β-不饱和酮的共轭加成反应的不对称催化,以期对发现高立体选择性金属-NHC催化剂提供一些启发.     

轴向手性膦氮配体及其在不对称催化合成中的应用

本文较为详细地综述了轴向手性膦氮配体合成及其在不对称烯丙基取代反应、不对称1,4－共轭加成反应及不对称硼氢化反应中的应用。     

手性双哌啶酰胺的合成及在共轭加成中的应用

以N-苄基-4-哌啶酮、异丙胺为初始原料,经双Mannich反应、Wolf-Kishner还原、Pd/C脱苄基一系列反应得到3-异丙基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷(9);化合物9再与4个叔丁氧羰基(Boc)保护的L-氨基酸反应生成相应酰胺,然后脱Boc保护基得到四个新的手性双哌啶α-氨基酰胺化合物12a～12d.它们与Ni(acac)2结合形成配合物,用作二乙基锌对a,β-不饱和酮的不对称1,4-加成反应的催化剂.考察了手性配体的空间结构、配体与镍源的比例及用量、反应溶剂和反应温度对反应选择性的影响.在优化的反应条件下,即:以乙腈为溶剂,12c(20%)为手性配体,7%的乙酰丙酮镍为催化剂,二乙基锌与查尔酮的物质的量比为1.5:1,二乙基锌(150%)与查尔酮1,4-共轭加成反应产物的收率为87%,对映体过量值(ee)为77%.探讨了产生不对称加成反应的原因.     

糖和H_8-BINOL衍生的单齿亚磷酸酯配体的合成及其Rh催化α-脱氢氨基酸不对称氢化反应的研究

由单糖(如果糖、葡萄糖和甘露醇)和H8-2,2'-联萘二酚出发设计和合成了的六个手性单齿亚磷酸酯配体,研究了其铑配合物催化α-脱氢氨基酸甲酯的不对称氢化反应,在1%mol催化剂量和0.12MPaH2下,产物的对映选择性最高达到90.6%e.e.     

L-脯氨酸衍生的手性N,P-配体的合成及其在不对称1,3-偶极环加成反应中的应用

从L-脯氨酸衍生而来的酰胺膦类化合物1,经脱去保护基得到的氨基膦2,用正丁基锂处理后,用2-甲氧基吡啶类化合物捕获,得到一类吡啶型的手性N,P-配体4;氨基醇与碳酸二乙酯生成的噁唑啉酮6,与四氟硼酸三乙氧基鎓盐反应制得的乙氧基噁唑啉7直接与氨基膦2反应,合成了噁唑啉型手性N,P-配体8.将两类手性N,P-配体应用于Ag(I)催化的1,3-偶极环加成反应,通过对反应条件进行优化,发现手性N,P-配体与AgOTf所形成的催化剂能很好地催化1,3-偶极环加成反应,最高可以以93%的收率获得环加成产物,ee值最高可以达到15%.     

官能团化的手性联芳基单齿膦配体在不对称均相金催化反应中的应用

自2005年以来, 不对称均相金催化反应研究取得了显著的进展, 并在有机合成中得到了广泛应用. 近年来, 官能团化的联芳基单齿膦配体在金催化反应中显露头角, 为不对称金催化反应提供了新的发展思路. 本文综合评述了这一领域的研究进展, 着重介绍了近年来利用这类配体实现的金催化不对称反应及反应过程中配体与底物间相互作用.     

Synthesis of Novel Tartaric Acid-derived Chiral Phosphite Ligands and Their Application in the Cu-catalyzed Conjugate Addition of Diethylzinc to Cyclic Enones

Five novel tropos (3R,4R)- and/or (3S,4S)-N-benzyltartarimide-derived biphenylphosphite ligands were synthesized and applied in the Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition of diethylzinc to cyclic enones with up to 75% e.e. Compared with the reported ligand 1-N-benzylpyrrolidine-3,4-bis[(R)-1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl]phosphite-L-tartaric acid, the issue that L-(+)-tartaric acid backbone and (R)-binaphthyl showed strong matched/mismatched character was solved with these tropos ligands. It was found that the enantioselectivity was mainly controlled by the absolute configuration of N-benzyltartarimide backbone, and both enantiomers of the addition products can be obtained by simply changing the configuration of N-benzyltartarimide substituent.