螺旋构象的微环境效应 7.二甲基亚砜-水二元溶剂的组成对糖淀粉催化或抑制酯水解行为的影响

在二甲亚砜(Me_2SO)-水缓冲液的混合溶剂中,糖淀粉(A)能催化对硝基苯基十二酸酯的水解.我们观察到溶剂组成对糖淀粉的催化或抑制作用有明显的影响,即糖淀粉的催化效率k_(obs)/k_(un)随Me_2SO的体积分数(Φ_(Me_So))的增加而单调下降,并经历了由催化至抑制的过程.转折区在(Φ_(Me_So))=0.70,正好对应于糖淀粉与长链受物相互作用方式自螺旋包结络合物至超螺旋络合物的变化,再次证明了形成螺旋包结络合物对发挥催化效率的重要性.从磷酸缓冲液内的实验结果可以看出,即使在螺旋包结络合的情况下,除了OH~-和烷氧基离子外,缓冲离子亦作为亲核体对酯水解有所贡献,与硼酸缓冲液体系相比,在磷酸缓冲体系中k_(obs)-糖淀粉浓度曲线在高浓度区下降更多,这表明磷酸根离子具有更强的与糖上羟基配合的能力,从而抑制水解进行.从修正的Lineweaver-Burk图求出抑制络合物解离常数K’_d=0.046mM,小于硼酸缓冲液体系内的K’_d(0.14mM).     

Me3NO存在下Ru3(CO)11L的CO取代反应动力学与机理

本文研究了在Me_3NO存在下Ru_3(CO)_(11)L(L_=PPh_3,PBu_3~n)的CO取代反应动力学,并提出了可能的机理。Ru_3(CO)_(11)L中的CO被配体L取代生成Ru_3(CO)_9L_3。当L=PPh_3,r=(k_1 k_2[Me_3NO])[Ru_3(CO)_(11)L];L=PBu_3~n,r=(k_1 k_2[PBu_3~n])[Ru_3(CO)_(11)L].除了涉及简单的离解机理外,还存在着按缔合机理进行的简单CO热取代与Me_3NO对Ru_3(CO)_(11)L中羰基碳的进攻。     

Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)的CO取代反应动力学研究

刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(12)和Ir_4(CO)_(11)PPh_3分别在CHCl_3—C_2H_5OH和CHCl_3溶剂中取代羰基反应的动力学与机理。结果表明反应遵循二级速率定律:r=k_2[Me_3NO][配合物]。该速率方程与缔合机理相一致。将Ir_4(CO)_(11)L和Os_3(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)体系的动力学结果相比较,着重讨论了桥基因素对反应活性的影响。     

硫脲和二苯基硫脲在汞电极上的吸附

<正> 硫脲在汞电极上吸附行为的研究,近年来仍有报导^[1],至于其衍生物在汞电极上的吸附数据,见诸于文献报导的还不多。我们用毛细管静电计^[2]测定了硫脲在0.5NH₂SO₄的水溶液和混合溶剂溶液(0.5NH₂SO₄水溶液加甲醇,其体积比为23.4:26.6)中及二苯基硫脲在混合溶剂溶液中的电毛细曲线。我们使用的毛细管静电计测出的电毛细曲线的重现性,最高点为±0.16达因·厘米^-1。正、负半支分别为±0.32达因·厘米^-1。图1和图2列出测得的部分结果。通过对这些数据的分析,揭示了硫脲和二苯基硫脲在汞电极上的吸附行为。我们还测定了尿素在0.5N H₂SO₄中的电毛细曲线。     

取代基对胺硼烷热分解行为的影响

利用不锈钢高压反应釜内衬聚四氟乙烯反应器,对胺硼烷(RR′NHBH_3, R,R′=H, AB; R=H, R′=Me, MAB; R,R′=Me, DMAB)的热分解行为进行了研究.三种硼烷化合物的分解方式不同.氨硼烷(AB)在80～100℃下形成的聚合物产物[NH_2BH_2]_n,在高于110℃的温度下进一步转化为[NHBH]_3和[N_3B_3H_x]_n.甲基胺硼烷(MAB)则首先形成聚合产物[MeNHBH_2]_(3-)_x和[MeNHBH_2]_(2-)_x,然后进一步转化为[MeNBH]_3.二甲基胺硼烷(DMAB)的热分解过程中没有检测到聚合产物,相反,检测到[Me_2NBH_2]_2二聚体和(Me_2N)_2BH分子化合物生成,随后转化为(Me_2N)_3B.最后讨论了甲基取代对这些胺硼烷热分解行为的影响.     

取代环戊二烯基钕、钆、镱络合物的合成

本文合成了一些[M(THF)_2][L_2LnCl_2]络合物,其中Ln为Nd,Gd或Yb;L为C_5Me_5,C_5Me_4C_2H_5或C_5Me_4C_3H_7;M为Li或K。并分离了中性络合物(C_5Me_4C_3H_7)_2NdCl。这些络合物对空气和水非常敏感,除了含K的阴离子型络合物外,其它络合物都易溶于汽油,苯和甲苯等非极性溶剂。络合物均经元素分析、红外和核磁鉴定。     

聚N,N-二乙基丙烯酰胺溶液粘度的温度依赖性

通过自由基聚合,合成了线型聚N,N-二乙基丙烯酰胺（PDEA）,用乌氏粘度计测定并考察了该聚合物在四氢呋喃（THF）、H2O以及THF-H2O混合溶剂中粘度的温度依赖性.实验结果表明,PDEA 在上述三种溶剂中粘度的温度依赖性不同，PDEA-THF体系的相对粘度随温度升高而增大；PDEA-H2O体系以及PDEA-THF-H2O体系的相对粘度随温度升高而减小,且THF体积分数φTHF < 0.7时具有透明-白浊转变现象；对PDEA-THF-H2O体系,φTHF增加,透明-白浊转变温度升高,而当φTHF=0.7时,则观察不到透明-白浊转变现象.     

过渡金属五卤苯基化合物的研究 Ⅸ. 双(二苯基甲基膦)合(五氯苯基)氯化镍(Ⅱ)与吡啶及取代吡啶亲核取代反应动力学和机理

前文报道了配合物trans-(Ph_2PR)_2Ni(C_8Cl_5)X(R=Me、Et、n-Pr;X=Cl、Br、I)与无机离子的亲核取代反应动力学和机理研究。反应遵循两项速率定律k_(obs)=k_1+k_2[Y],共中k_1、k_2分别为溶剂途径和试剂途径速率常数,[Y]为试剂浓度。然而,与吡啶或取代吡啶(am)进行反应时,表观速率常数     

穴醚[2, 2, 2]和穴醚[2, 2]对镉离子萃取行为的研究

本文研究了穴醚[2,2,2]和穴醚[2,2]在硝基甲烷中对镉的萃取行为。探讨了溶剂、穴醚浓度,碱浓度,无机酸浓度,盐效应及共存离子对镉萃取的影响。实验结果表明,硝基甲烷ε=35.6,μ=3.4德拜宜作为穴醚的溶剂。当穴醚[2,2,2]——硝基甲烷的浓度为2×10~(-3)M,Me_4NOH浓度为4×10~(-2)M时对镉的萃取最为有利。无机酸的引入使穴醚质子化程度加大,盐效应对镉的萃取无明显影响。十八种共存离子对镉萃取无干扰,因而选择性高。实验结果为用穴醚[2,2,2]萃取镉提供了依据。     

Me_3NO存在下Ru_3(CO_)_(11)L中配位羰基的竞争取代机理

本文研究了在Me_3NO存在下Ru_3(CO)_11L(L=PPh_3,PBu_3~n)的CO取代反应动力学,并提出了可能的机理.Ru_3(CO)_11L中的CO被配体L取代生成Ru_3(CO)_9L_3,其中L分别联到三个不同的Ru原子上.对于L=PPh_3,r=(k_1+k_2[M_3NO])[Ru_3(CO)_11L];L=PBu_3~n,r=(k_1+k_2[PBu+3~n])[Ru_3(CO)_11L).所提出的机理除了涉及简单的离解机理外.还存在着按缔合机理进行的简单CO热取代与Me_3NO对Ru_3(CO)_11L中羰基碳的进攻.     

The Change of the Structure of Amylose During the Inclusion of 2-Naphthol in Sealed-heating Process

When a mixture of linear amylose (AS200) and2-naphthol was heated in a glass ampoule above60 ^circC, an inclusion compound was formed. Theinclusion formation accompanied the structural changeof AS200 from a 6₁-helix to a 7₁-helix. Fromthe UV determination, one 2-naphthol molecule could beincluded per one 7₁-helical turn of amylose. It was found that the heating temperature, heating timeand water content in the physical mixture wereimportant parameters affecting the formation ofinclusion compounds during sealed-heating.     

质谱在多糖结构分析中的应用

就质谱技术在多糖结构测定中的应用进行论述.     

Enantiomeric LC Separation of Epinephrine on Amylose based sorbent

A simple, rapid, and robust chiral HPLC method has been developed and validated for separation of the enantiomers of epinephrine, l-1-(3,4-dihydroxyphenyl)-2-(methylamino)ethanol, an antihypertensive drug, in the bulk drug. The enantiomers were resolved on an amylose-based stationary phase with n-hexane–2-propanol–methanol–trifluoroacetic acid–diethylamine 90:05:05:0.2:0.2 (v/v) as mobile phase at a flow rate of 1.0 mL min^?1. In the optimized method resolution between the enantiomers was not less than 3.0. The trifluoroacetic acid and diethylamine in the mobile phase were important for enhancing chromatographic efficiency and hence the resolution of the enantiomers. The method was extensively validated and proved to be robust. The calibration plot for the d enantiomer was highly linear over the concentration range 100–2,000 μg mL^?1. The limits of detection and quantification for the d enantiomer were 0.15 and 0.45 μg mL^?1, respectively. Recovery of the d enantiomer from bulk drug samples of epinephrine ranged between 99.5 and 101.5%. Epinephrine sample solution was stable for up to 48 h. The method was suitable for accurate quantitative determination of the d enantiomer in the bulk drug substance     

介电限域效应对SnO_2纳米微粒光学特性的影响

半导体纳米微粒作为一种新兴材料，在声、光、电、磁、热及催化等方面显示出全新的异于体相材料和分子或原子的特性，在理论和实验上已引起。们极大的兴趣I‘，’］．当纳米微粒的尺寸接近或小于激于玻尔半径时，表现出明显的量子尺寸效应，其表现光学能隙变大，一些半导体粒子如CdS，Cdse等纳米微粒的量予尺寸效应已经被人们利用有效质量近似模型做了定性解释。八但是，由于纳米微粒尺寸小，具有相对大的表面积，因而粒子周围的介质可以强烈地影响它们的光学性质【’，‘1．我们采用胶体化学方法，对SnO。阶电常数为13）半导体纳米微粒…     

Influence of the kind of the Alcoholic Modifier on Chiral Separation of 4-Substituted-Pyrrolidin-2-Ones Using Amylose Based Chiral Stationary Phase

ABSTRACT

The enantioselective separation of 4-substituted-pyrrolidin-2-ones was investigated on a silica-based amylose tris (3, 5-dimetliylphenylcarbamate) (Chiralpak AD) using, normal phase methodology with a mobile phase consisting of H-hexane-alcohol (ethanol, 1-propanol or 2-propanol) in various percentage. Effects of variation of concentration of alcohol and the nature of aliphatic alcohols in the mobile phase were studied. In a general manner, for the ten compounds analysed, the retention times increased and the separations factors were improved on changing the alcohol modifier from 2-propanol to ethanol. The effects of substitution were analysed. Baseline separation was easily obtained in many cases with a maximum resolution factor of 11.     

直链淀粉包结络合作用

直链淀粉在溶液中可形成单螺旋链,并作为一种主体分子通过疏水相互作用与各种疏水性客体分子发生包结络合作用。本文对直链淀粉包结络合作用的研究进展进行了综述,详细介绍了直链淀粉包结络合物的种类及制备方法,还介绍了直链淀粉包结络合作用在面粉食品和新材料制备中的应用。     

Spectroscopic Investigation of Amylose 1-Phenylflavazole Derivatives

Amylose 1-phenylflavazole has been prepared and its ultraviolet absorption spectrum determined in DMSO solution. Five samples of amylose 1-phenylflavazole were prepared in which different times of reaction were used. Although the polymer was hydrolyzed during the reaction, the molar extinction coefficient of each sample was equal to that of maltose 1-phenylflavazole, and so the number-average degree of polymerization of the initial sample of amylose can be determined by extrapolation. This value was in close agreement with that obtained by viscometry.     

利用光吸收特性鉴定直、支链淀粉纯品质量

本文报道依据马铃薯及谷物直、支链淀粉的光吸收特性来鉴定直、支链淀粉纯品质量,与用碘结合量测定直、支链淀粉标准物质的纯度相比较,其方法简单可靠。     

溶剂化效应在所谓“位阻效应”中的重要作用

SN2反应中 ,底物上的大基团会使反应速率明显降低。以前认为该现象完全源于位阻效应 ;但国外新近的研究结果显示 ,该现象的产生应当是溶剂化效应和位阻效应共同作用的结果 ,且溶剂化效应的贡献可能更大     

电沉积CuInSe2薄膜的热处理研究

报道了热处理对电沉积ＣｕＩｎＳｅ２薄膜的表观形貌、结构及光电性质的影响。