双（取代环戊二烯基）二氯化锆的晶体结构分析

用Ｘ－射线晶体结构衍射法测定了双［１－苄基－１－乙基丙基环戊二烯基］二氯化锆［η５－Ｃ５Ｈ４Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５］２ＺｒＣｌ２（Ｉ）及（１，２－二异丁基－１，２－甲基－乙基桥联）双环戊二烯基二氯化锆［η５－Ｃ５Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９－ｉ）Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９－ｉ）Ｃ５Ｈ４－η５］ＺｒＣｌ２（Ⅱ）的结构。二者皆为单斜晶系，（Ｉ）的空间群为Ｐ２／ｎ，ａ＝１２．５８２（３），ｂ＝７．９９２（２），ｃ＝１４．９７９（３）Ａ，β＝１０１．６８（１）°，Ｖ＝１４７４．９（９）Ａ３，Ｍｒ＝６１２．８４，Ｚ＝２，Ｄｘ＝１．３８ｇ／ｃｍ３，μ＝５．６９ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝６４０，Ｒ＝０．０３３，Ｒω＝０．０３６。（Ⅱ）的空间群为Ｃｃ，ａ＝１３．３０９（３），ｂ＝９．５９１（１），ｃ＝１６．４４９（８）Ａ。β＝４．８３（３）°，Ｖ＝２０９．２（２）Ａ３，Ｍｒ＝４５８．６３，Ｚ＝４，Ｄｘ＝１．４５６ｇ／ｃｍ３，μ＝７．７７ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝９５２，Ｒ＝０．０５１，Ｒω＝０．０６１。化合物（Ｉ）以重叠式存在，两个苄基处于反式。晶体（Ⅱ）以交叉式存在，甲基、异丁基以反式构象存在。     

双-(环戊二烯基)取代苯甲酸锆氯化物的质谱研究

本文报导了若干双—(环戊二烯基)取代苯甲酸锆氯化物的质谱,并基于第一无场区的亚稳离子的测定和同位素丰度分布的分析提出了它们单分子离子的主要断裂途径,并发现它们的某些碎片离子的断裂行为与苯甲酸根配体上取代基的负电性存在着明显的相关。     

四亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、锆的合成和~1H NMR谱

文献中已报道了亚甲基桥联双环戊二烯基二氯化钛、锆、(CH_2)_n(C_5H_4)_2MCl_2(M=Ti、Zr;n=1,2,3)的合成和~1HNMR谱。我们按如下反应合成了四亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、锆化合物。     

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)钛化合物的合成及脱硅基反应

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)双锂盐与TiCl₄·2THF反应,生成相应的钛化合物[E(C₅H₃SiMe₃)₂]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(3),Me₂SiOSiMe₂(5)],同时还分离到了脱一个三甲硅基的产物[E(C₅H₄)(C₅H₃SiMe₃)]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(4),Me₂SiOSiMe₂(6)].其中四甲基二硅氧桥连配体更容易发生这种脱硅基反应.通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物3-6的分子结构.     

大位阻取代环戊二烯基钛,锆化合物的合成及光谱性质

通过１－环己烯基锂与６，６－二烷基富烯发生环外双键的加成反应形成大位阻取代茂锂盐；后者再与ＭＣｌ４（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）反应，合成了７个含或不含手性碳的大位阻取代茂金属有机化合物，并研究了它们的１ＨＮＭＲ、ＥＩＭＳ和ＩＲ．     

四亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、锆的合成和1H NMR谱

文献中已报道了亚甲基桥联双环戊二烯基二氯化钛、锆、(CH₂)_n(C₅H₄)₂MCl₂(M=Ti、Zr;n=1,2,3)的合成和¹HNMR谱。我们按如下反应合成了四亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、锆化合物。     

1-二茂铁基-3-芳基-2-丙烯酮紫外光谱的取代基和溶剂效应

测定了 6个 1-二茂铁基 - 3-芳基 - 2 -丙烯酮在 11种有机溶剂中的紫外光谱 ,其紫外光谱的最大吸收峰频率νuvmax与哈密特亲电取代基常数σ+ p 之间呈良好的线性关系 ,与溶剂的极性参数XR 之间也呈较好的线性关系 .     

桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展

综述了桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展. 讨论了它们的合成、结构及其反应性.     

界面缩聚法合成双(烯基环戊二烯基)钛(锆)聚醚的研究

本文通过界面缩聚法利用双(烯基环戊二烯基)钛(锆)二氯化物与二酚反应,制成了16个新的高分子化合物,对它们进行了IR、TGA和分子量的测定。文中还对反应条件与分子量的关系进行了讨论。     

新型二茂锆化合物(1,2-Ph2-4-PrCp)2ZrCl2的合成及催化烯烃聚合反应研究

3,4-二苯基环戊-2-烯-1-酮与丙基锂反应,经酸化脱水得新环戊二烯衍生物1,2-二苯基-4-丙基-1,3-环戊二烯(1).用丁基锂处理1得到相应的环戊二烯基锂,再与ZrCl₄在甲苯中反应,生成大立体阻碍二氯二茂锆化合物(1,2-Ph₂-4-PrCp)₂ZrCl₂(2).化合物1和2均经元素分析和核磁共振谱学表征.经甲基铝氧烷(MAO)活化,化合物2在较低Al/Zr比条件下既可有效地催化乙烯聚合,生成高分子量、高熔化温度聚乙烯.2/MAO体系对丙烯聚合表现出高活性,生成低分子量齐聚物,其分子量随聚合温度的降低而升高.     

双(环戊二烯基)二氯化锆催化合成乙烯-笼型倍半硅氧烷杂化共聚物及其结构表征

通过双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp₂ZrCl₂)催化剂和改良的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂, 合成了无机-有机杂化共聚物. 研究了2种具有不同单乙烯基反应基团的笼型倍半硅氧烷(POSS)与乙烯的聚合. 对共聚产物的结构、 热力学性质、 分子量及其分布等进行了研究. 共聚单体(POSS)的插入率在0.01%~0.30%之间, 随着共聚单体在共聚物中摩尔分数的增大, 聚合物的熔点和熔解热降低. 共聚物的热重分析结果显示, 乙烯-POSS共聚物拥有更高的热分解温度以及较高的热分解残留量. 随着POSS的加入, 聚合物的分子量明显提高, 聚合物的分子量分布变宽.     

过氧草酸酯结构和取代基对其化学发光的影响

通过单晶测定和理论研究阐述了过氧草酸酯化学发光中取代基的影响.几种典型的芳基草酸酯所观察的化学发光效率随着羰基碳原子的正电荷增加而递增.通过电子密度函数的计算印证了芳基草酸酯对过氧化氢亲核进攻的活泼性.     

Substituent Effect on Infrared Spectra and Thermodynamic Properties of Polynitroamino Substituted Cyclopentane and Cyclohexane

Density functional theory method was employed to study the effect of the nitroamino group as a substituent in cyclopentane and cyclohexane, which usually construct polycyclic or caged nitramines. Based on the optimized molecular structures of two groups of monocyclic nitramines at the B3LYP/6-31G** level, the infrared (IR) spectra were obtained and assigned by harmonic vibrational analysis. The calculated results agree reasonably with the available experimental data. According to the principles of statistic thermodynamics, thermodynamic properties were derived from the IR spectra, which were linearly correlated with the number of nitroamino groups as well as the temperature. The.     

取代基效应对N-4-取代苯亚甲基苯胺与N-4-取代苯亚甲基环己胺NMR和UV光谱影响的差异性

合成了N-4-取代苯亚甲基苯胺(1)与N-4-取代苯亚甲基环己胺(2)两个系列化合物, 测定其¹³C和¹H 核磁共振(NMR)化学位移以及紫外(UV)吸收光谱. 定量对比了取代基效应对两个系列化合物CH=N键的¹³CNMR化学位移δ_C(C=N)和¹H NMR化学位移δ_H以及UV吸收光谱最大波长能量(v_max)的影响差异. 研究结果表明,对于分子骨架相似的化合物(1)和(2), 取代基效应的作用方式存在多样性: (i)化合物(1)的δ_C(C=N)、δ_H以及v_max受到基团的特殊交叉相互作用(Δσ²)的影响显著, 而Δσ²对化合物(2)相应性能的影响很小; (ii)无论化合物(1)还是化合物(2), 取代基场/诱导效应σ_F和共轭效应σ_R对δ_C(C=N)的影响为负相关, 而对δ_H的影响为正相关, 它们对δ_C(C=N)和δ_H的影响正好相反. 另一方面, 场/诱导效应σ_F对(1)和(2)的δ_C(C=N)影响重要, 而对它们的δ_H影响很小; (iii)化合物(1)和(2)的δ_C(C=N)、δ_H以及v_max的变化规律, 可分别建立通用方程表达, 其中与CH=N的N原子键连苯基的影响可由指示变量(I)表示, 该苯基对三种性能分别有固定的贡献.     

Substituent Effect on Mercury-199 Chemical Shifts in Some Bisarylmercurials and Aryl(2-benzothiazolylthio) mercurials

The present paper covers the 199 Hg NMR chemical shifts of 24 substituted diphenylmercurials and phenyl(2-benzothiazolylthio)mercurials. There is a good linear relationship between the chemical shift and the Hammett constant of the substituents for both series of compounds, and electron donating substituents cause the chemical shift towards downfield.     

对称吡啶双酰胺及其稀土配合物的合成、表征与荧光性质的研究

以元素分析、红外光谱、差热及核磁进行表征了配体及其五种稀土（La^3＋,Eu^3＋,Tb^3＋,Gd^3＋,Yb^3＋）配合物,确定了其组成,研究了部分配合物的固态荧光.同时以低温磷光光谱确定了配体的三重态能级为22989 cm^-1,研究了配体与稀土离子的能级匹配情况,详细讨论了配合物的发光性能.结果发现,铽配合物能发出很强的特有荧光,而铕配合物所发荧光很弱,说明配体L与Tb^3＋ 的^5D4匹配.对于Tb^3＋而言,当2000 cm^-1〈ΔE（T-^5D4）〈3000 cm^-1时,稀土铽离子发出强的荧光;对于Eu^3＋ 而言,ΔE（T-^5D1）超过3000 cm^-1时,则几乎不发荧光.     

Propylene Polymerization Catalyzed by Bis (R3-indenyl) Zirconium Dichloride/Aluminoxane--Synthesis of Metallocenes and Influence of Sol vent Polarity on Poi ymerization

Three unbridged metallocenes, bis(2,4,7-Mea-indenyl)zirconium dichloride (1), bis (2-Me4,7-Etz-indenyl) zirconium dichloride (2) and bis (2,4,6-Me3-indenyl) zirconium dichloride (3)were synthesized. The effect of solvent polarity on propylene polymerization catalyzed by the metallocenes in the presence of methylaluminoxane(MAO) and triisobutylaluminum(TIBA) was investigated in the toluene/CH2Cl2 mixed solvent. Changing the solvent polarity was found to influence the catalytic activity, polymer molecular weight and stereospecificity of the catalysts.The changes in the position of the substituents on the ligand caused the different responses of the catalyst to the changes in solvent polarity. The isotactic stereosequence of polypropylene was found to increase with the increase in the polarity of the reaction medium.     

Ionophoric Properties of [14]Tetraazaannulene Derivatives and Substituent Effect on the Cation‐selectivity

[14]Tetraazaannulene derivatives 1–4 with various substituents were synthesized as ion recognition compounds. All solvent polymeric membrane electrodes incorporating [14]tetraazaannulene derivatives 1–4 showed rapid response for the Cu²⁺ ion and exhibited excellent selectivity over other mono‐ and divalent cations such as Ag⁺ and Ni²⁺ ions. The solvent polymeric membrane electrode based on [14]tetraazaannulene derivative 1 has a linear response to the Cu²⁺ ion from 5.01 × 10⁻⁷ – 2.63 × 10⁻⁴ M with a slope of 29.56 mV per decade. DFT calculations showed that the selectivities for the Cu²⁺ ion of the ISEs based on [14]tetraazaannulene derivatives 1–4 depended on both their topological and electrostatic properties caused by the introduced substituents.