定标粒子理论的气相色谱保留值方程

以定标粒子理论为基础,通过对溶质、溶剂分子间的相互作用加以系统研究,得到了描述溶质、溶剂分子参量及色谱条件对气相色谱过程中溶质容量因子的影响规律。通过实验证实了溶质容量因子在一定范围内与柱压近似呈线性关系,并验证了容量因子与柱温及加和性物性参量的关系。     

某些非极性和极性溶质在苯和甲醇及二者混合物中的偏摩尔体积V0, 298.15 K

密度法测定了298.15 K下乙醇、环己烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氯化碳、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜在甲醇或苯及两者混合物中的无限稀释偏摩尔体积. 密度测定所用溶液中溶质的浓度范围是0.2一1.5 m; 甲醇和苯混合物是全组成比范围. 溶质偏摩尔体积随甲醇-苯组成比的变化趋势反映了几种分子间相互作用结果即三种分子间物理型分子间相互作用; 溶质与甲醇分子氢键缔合相互作用; 溶质同甲醇或苯的弱络合作用。     

某些非极性和极性溶质在苯和甲醇及二者混合物中的偏摩尔体积V~0,298.15K

密度法测定了298.15K下乙醇、环己烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氯化碳、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜在甲醇或苯及两者混合物中的无限稀释偏摩尔体积.密度测定所用溶液中溶质的浓度范围是0.2一1.5m;甲醇和苯混合物是全组成比范围.溶质偏摩尔体积随甲醇-苯组成比的变化趋势反映了几种分子间相互作用结果即三种分子间物理型分子间相互作用;溶质与甲醇分子氢键缔合相互作用;溶质同甲醇或苯的弱络合作用。     

多组分液相色谱体系中溶质保留的计量置换模型

本文全面地考虑了液相色谱体系中溶质和溶剂、溶质和固定相,溶剂和固定相分子之间的各种相互作用和不同种类溶剂分子在固定相表面上的竞争吸咐,提出了一个具有四组参数的溶质在液相色谱中的计量置换保留模型。以文献及实验数据对此模型进行了验证。结果表明,对不同的流动相和不同的固定相体系,在多组分全浓度范围内,此模型都能良好地描述实验事实。     

超临界CO2-溶质二元系的密度及溶质的偏摩尔体积

在308．15和318．15K温度下，80－170bar压力范围内，测定了CO2-乙醇、CO2-丙酮和CO2-正庚烷混合物的密度，溶质的浓度范围是0－1．3mol·L－1．在此基础上，计算了溶质的偏摩尔体积，系统地研究了温度、压力和溶质浓度对二元混合物密度的影响，并从压力和溶质浓度对溶质偏摩尔体积影响的角度研究体系中的分子间相互作用．     

反相离子对色谱中有机溶剂浓度和溶质电荷数对保留值的影响

本文应用热力学的方法,导出了反相离子对色谱中有机溶剂浓度与保留值间的关系为: 1nk′_(ip)=1nk_(ip)~W+C_(ip)C_b 此关系式能很好地描述有机溶剂浓度对具有一、二和三价与离子对试剂反电荷溶质的保留值的影响。通过与溶质在反相色谱中保留行为的比较,确定静电力和分子作用力对参数1nk_(ip)~w和C_(ip)的贡献,而静电作用力与溶质的电荷数直接相关。通过对溶质电荷数对反相离子色谱中保留值贡献的修正,可估算溶质在反相色谱中的保留值。     

稀溶液正则系综的计算机模拟——核酸硷基腺嘌呤溶液的热力学量的蒙特卡罗计算

本文根据正则系综(T,V,N)的统计力学的蒙特卡罗方法,提出了在溶剂化过程中由于溶质分子和溶剂分子相互作用而引起正则系综中亥姆霍兹自由能(功函)A 变化的理论计算。并通过改进的分子间相互作用势,对核酸硷基腺嘌呤稀溶液进行蒙特卡罗模拟处理,求得在溶剂化过程中由于腺嘌呤分子与水分子相互作用而引起亥姆霍兹自由能(功函)、热焓、内能和构型熵的变化,以及包括溶剂分子间(水分子间)、溶质分子、溶剂分子之间相互作用总能量的正则平均。     

量子化学计算预测高效液相色谱键合相的保留机理

本文用Gaussian98计算软件中的Hartree—Fock方法对高效液相色谱中溶质与固定相发生作用后产生的能量进行计算,并对溶质与C18键合相和苯胺甲基键合相相互作用的计算结果与实验结论进行了比较。结果表明,量化计算结果与色谱保留行为之间具有相关性,即分子间相互作用能量的高低,决定了保留值的大小,表现为能量越负,保留值越大,而且双倍键合量的能量低于单倍键合量。量化计算的方法将为色谱保留性能的研究和键合相的研制提供参考。     

溶质在磷脂膜色谱与正辛醇/水系统中的热力学分配行为

生物膜为液晶态磷脂双分子层结构, 其中蛋白质镶嵌在生物膜上, 处于脂质环境中, 因此药物膜的转运、 药物接近膜中蛋白质以及随后结合过程等均与药物和生物膜间的相互作用有着密切联系. 药物的膜/水分配系数(Km)是评价药物与生物膜间相互作用的定量参数, 为药物与生物膜间各种分子作用力的总和, 包括静电、 氢键和疏水等作用力及立体效应等[1,2]. 药物与生物膜间相互作用的评价系统一直是研究中的热点. 最初正辛醇/水系统为模型分配系统, 但是由于其不是理想的生物膜模拟相, 因此不能用来准确描述药物与生物膜间的相互作用. 最近出现的磷脂膜色谱可较好地模拟细胞膜有序磷脂层的空间环境, 因此在评价药物与生物膜间的相互作用、 预测药物跨膜转运以及生物活性上均明显优越于正辛醇/水系统[3]. 虽然我们已证明这两个系统在亲脂性测量尺度上存在明显差别, 但是并没有说明溶质与两个生物膜模拟相的相互作用机制的差别[4]. 本文考察了温度对溶质分子在这两个分配系统中分配的影响, 并从溶质分配过程中的熵变和焓变的角度对这两个分配系统进行了比较.     

飞秒荧光亏蚀光谱技术研究液相体系取向弛豫

溶液中分子的快速弛豫过程直接反映了溶液中溶质和周围溶剂分子间的相互作用[1-3]．在液相体系中分子取向通常是随机分布的．当溶质分子被线偏振光激发至激发态时,其分子取向将由原来各向同性的球形分布瞬间变成各向异性的椭球分布．由于溶质分子周围大量溶剂分子的存在,通过二者之间相互作用,激发态溶质分子在一定方向上的取向优势将很快弛豫掉．这种溶液中的取向弛豫过程通常是几个到几百皮秒[1-3]．     

葡萄糖与醇在甲酰0胺溶液中的焓相互作用参数

利用量热法测定了298．15K时葡萄糖在一些醇（甲醇、乙醇、1－丙醇、1－丁醇）与甲酰胺的混合溶剂中的溶解热。采用McMillan-Mayer方法,将溶液热力学过量性质与溶液中粒子的相互作用参数相关联,求得了粒子间的焓对相互作用参数和三分子相互作用参数,并就溶质－溶质间的相互作用及溶剂的影响进行了讨论。     

甲酰胺溶剂中溶质间的过量Gibbs自由能相互作用参数

利用气液色谱方法测定了２９８．１５Ｋ时若干非电解质溶质在甲酰胺－乙酰胺、甲酰胺－尿素、甲酰胺－高氯酸钠固定液中的保留参数，采用ＭｃＭｉｌａａｎ－Ｍａｙｅｒ理论，将溶液热力学过量性质与溶液中粒子的对相互作用，参相互作用参数相联系，利用热力学方法求得了溶质的保留参数与Ｇｉｂｌｓ自由能相互作用参数的关系，并就溶质－溶质间的相互作用及溶剂性质的影响进行了讨论。     

离子对电色谱法分离机理的理论探讨

离子对电色谱是离子对高效液相色谱与电泳模式的复合体，兼具两种方法的特点；作者基于计量模型的基本假设，并考虑溶质在电色谱过程中的输运机制，通过对溶质在柱过程中涉及的多种平衡过程进行考察，得到了可以说明溶质迁移速率随离子对试剂浓度和各种相互作用之间关系的理论表达式；以中性溶质和简单带电溶质为例，对理论迁移方程进行简化，结果表明带电溶质在离子对电色谱中的迁移过程中同时受色谱机理、离子对作用和电泳分离机理的影响，因此离子对电色谱对样品溶质应有更好的选择性，且适宜于快速分离。     

葡萄糖与醇在甲酰胺溶液中的焓相互作用参数

利用量热法测定了298.15K时葡萄糖在一些醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇)与甲酰胺的混合溶剂中的溶解热.采用McMilan-Mayer方法,将溶液热力学过量性质与溶液中粒子的相互作用参数相关联,求得了粒子间的焓对相互作用参数和三分子相互作用参数,并就溶质-溶质间的相互作用及溶剂的影响进行了讨论.     

一个描述液相色谱体系中溶质进样量与保留值关系的方程

通过考虑溶质和溶剂在液相色谱体系中的相互作用,从理论上给出了一个描述溶质在液相色谱体系中进样量与保留值之间关系的方程。由方程可以证明,当进样量趋于零时,溶质的保留值为一定值,当进样量无限大时,溶质的保留值趋于零,且随着进样量的增加,溶质的保留值必然减小。通过方程的线性形式,可以获得两个描述色谱体系特征的重要参数：一个是溶质与固定相相互作用的平衡常数Ｋ,另一个是假想的分布在固定相表面上的活性点总数。     

四元系溶液中溶质间的Gibbs自由能相互作用参数的研究

用气液色谱法测定２９８．１５Ｋ下，有机溶质在尿素＋高氯酸钠＋甲酰胺固定液中的保留参数，用ＭｃＭｉｌｌａｎ－Ｍａｙｅｒ理论，将溶液的势力学过量性质与溶液中粒子间的对相互作用、三相互作用参数相联系，用热力学方法求得该四元体系中溶质的气液色谱保留参数与Ｇｉｂｂｓ自由能相互作用参数的联系，并就溶质间的相互作用及混合溶剂性质的影响进行了讨论。     

溶质在两种反相色谱柱中的动力学色谱行为

研究了不同流速下4种溶质在两种不同反相色谱柱上的色谱图及它们的动力学色谱性质,进一步验证了溶质相对保留值(RRT)与流动相流速之间存在良好的双对数线性关系,并对溶质在流速改变时洗脱顺序发生改变的现象从动力学因素上进行了合理的解释;同时还发现色谱填料的孔径及拓扑学构型不同将导致溶质在其上具有不同的动力学色谱参数及动力学色谱行为。     

D-甘露醇与D-山梨醇在氯化钠水溶液中的稀释焓

应用等温流动微量热法测定了298.15 K时互为旋光异构体的D-甘露醇与D-山梨醇在不同浓度的氯化钠水溶液中的稀释焓, 利用 McMillan-Mayer 理论计算了D-甘露醇与D-山梨醇在不同浓度的氯化钠水溶液中的焓对相互作用系数. 结果表明, D-甘露醇和D-山梨醇在氯化钠水溶液中的焓对相互作用系数h2均为正值, h2的值随着氯化钠浓度的增加皆逐渐增大, 但D-山梨醇的焓对相互作用系数h2增大的速率[dh2 /dm(NaCl)]比 D-甘露醇的要大. 根据两多元醇分子构象结构的差异， 溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用对结果进行了解释.     

糖与非电解质在甲酰胺中相互作用的Gibbs自由能参数

用气液色谱法测定了298.15K时10个非电解质溶质在不同浓度甲酰胺糖(葡萄糖,果糖,蔗糖)溶液中的保留参数.依据McMillanMayer理论,求得非电解质溶质与糖间的Gibbs自由能相互作用参数g_ij和g_ijj.采用OkamotoWood的基团加合法,求得各基团的Gibbs自由能相互作用参数G_x,y,讨论了非电解质溶质与糖间的相互作用以及溶剂性质的影响.     

硅基高交联磺化PS-DVB固定相的混合模式色谱性能考察

对自制的硅基高交联磺化PS-DVB混合模式反相强阳离子交换固定相的色谱性能进行了考察。通过改变流动相条件:在反相色谱中,分离了5种疏水性化合物;在离子交换色谱中,分离了4种碱性有机化合物。考察了流动相中缓冲盐浓度、p H和乙腈浓度对溶质保留时间的影响。结果表明,该固定相既具有强阳离子交换作用,又兼有疏水相互作用。通过改变色谱分离模式,可实现亲水性或疏水性化合物的分离。可作为现有液相色谱模式的一种补充,为复杂样品的分离提供技术参考。