水溶性镓Corrole配合物的制备及其对DNA的光断裂作用

本文合成了一个新的水溶性阳离子型镓corrole配合物(GaIIITMPyC)。采用紫外-可见光谱、CD光谱和粘度法研究了它与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用,并用琼脂糖凝胶电泳研究了光照条件下GaIIITMPyC对pBR322 DNA的切割能力。结果表明,GaIIITMPyC与ct-DNA的作用方式属于外部结合模式,其结合常数为2.71×104 M-1;GaIIITMPyC在光照下具有切割DNA的能力。     

吩噻嗪-Corrole 镓(III)配合物的合成、荧光及其光断裂DNA性质

合成了吩噻嗪(PTZ)-corrole二元体1-3及其镓(III)配合物4-6.采用稳态吸收与稳态发射及时间分辨的瞬态光谱技术研究了这几种化合物的光物理特性.结合荧光量子产率和荧光寿命计算得到它们的辐射和无辐射速率常数.稳态吸收光谱表明:几种二元体中,corrole镓(III)单元表现出更强的Soret带和Q带.化合物1-3的荧光量子产率分别是0.156、0.134和0.139,辐射速率常数分别为4.02′107、3.47′107和2.89′107s-1.化合物4-6的荧光量子产率分别是0.502、0.443和0.494,辐射速率常数分别为20.90′107、16.78′107和21.11′107s-1.可见,化合物4-6的荧光量子产率和辐射速率常数均高于化合物1-3.然而,化合物4-6的荧光寿命分别是2.40、2.64和2.34ns,低于自由corrole1-3.琼脂糖凝胶电泳实验表明:在光照的条件下,这些吩噻嗪-corrole镓(III)二元体化合物能够把超螺旋DNA(formI)切割成缺刻型DNA(formII).     

卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响:外重原子效应

利用紫外-可见光谱、稳态和时间分辨荧光光谱以及飞秒瞬态吸收光谱探测了不同卤代苯溶剂对三种五氟苯基取代的镓咔咯(1-Ga、2-Ga、3-Ga)光物理性质的影响,结果表明卤代苯溶剂的色散力对于镓咔咯电子光谱吸收峰位置的影响起着主要作用;溶剂外重原子效应能显著降低镓咔咯的荧光量子产率。飞秒瞬态吸收光谱表明,光激发下,镓咔咯与卤代苯溶剂之间可发生电子转移反应,溶剂的重原子效应可以减缓电荷分离态复合物电荷重组速率。     

镓-荧光镓极谱络合吸附波的研究

在荧光法中用荧光镓(LMG)测定镓已有报道,但有关的电分析研究和应用尚未见报道。我们在研究LMG伏安行为和稀土-LMG极谱络合吸附波的基础上,于一氯乙酸缓冲底液中得到了高选择性和高灵敏度的Ga(Ⅲ)-LMG的络合吸附波,检出限为 8.0×10~(-9)mol/L,可不经分离在酸性溶液中直接测定以SiO_2和Al_2O_3为基体的催化剂中的镓,并研究了反应过程机理。     

5-Br-PADAP UV-Vis光谱的溶剂效应

5-Br-PADAP UV-Vis光谱的溶剂效应;溶剂效应;吸收光谱;共振散射;核磁共振     

ZnTBPPc光物理化学性质的溶剂化效应

The solvent viscosity dependence of the photophysical and photochemical properties of tetra(tert-butylphenoxy)phthalocyaninato zinc(II) (ZnTBPPc) is presented. The fluorescence quantum yields (ΦF) and Stern-Volmer′s constant (KSV) for ZnTBPPc fluorescence quenching by benzoquinone in all the solutions followed a semi-empirical law that depends only on the solvent viscosity. ΦF values vary between 0.08 in tetrahydrofuran (THF) and 0.14 in dimethylsulphoxide (DMSO). Triplet quantum yields (ΦT) and lifetimes (...     

Corrole光敏剂在光动力治疗中的重原子效应

最近, 我们合成了一系列Corrole衍生物, 经过鼻咽癌(Nasopharyngeal carcinoma,NPC) 细胞的体外PDT试验后, 筛选出了一个具有优良PDT活性的Corrole光敏剂. 本文报道该类Corrole光敏剂在PDT中的重原子效应.     

溶剂极性对聚硅烷性质影响的理论研究

在密度泛函理论B3LYP/6-311G**水平上,通过自洽反应场(SCRF)系统研究了溶剂的极性对聚硅烷Si6H14基态分子结构、Natural电荷分布及能量性质的影响,发现溶剂效应对聚硅烷Si6H14几何结构影响不大,而Natural电荷分布、能量有不同程度的变化.     

铁-荧光镓极谱络合吸附波的研究

在 p H6.1 0的 0 .1 mol/L ( CH2 ) 6 N4-HCl底液中 ,用单扫示波极谱法可获得铁( ) -荧光镓体系灵敏的络合吸附波。在 1 .0× 1 0 - 7～ 7.0× 1 0 - 6 mol/L范围内 ,铁浓度与波高呈线性关系 ,检测限达 7.0× 1 0 - 8mol/L,已成功地应用于金属镁粉中的铁和铝的测定 ,并测得电活性络合物的组成为铁∶荧光镓 =1∶ 1 ,条件形成常数β=3 .2× 1 0 4,表面电极反应速率常数 ks为 2 .9s- 1 。     

水溶性阳离子型吡啶基咔咯镓配合物与人血清蛋白的相互作用

利用紫外吸收光谱、荧光光谱、圆二色(CD)光谱和分子对接计算探究了5,10,15-三[4-(N-甲基-吡啶)]咔咯镓配合物(1-Ga)与人血清蛋白(HSA)的相互作用.结果表明,HSA的荧光能被1-Ga静态猝灭,两者的结合常数为2.82×104L/mol,作用距离为3.342 nm.热力学参数显示1-Ga主要通过氢键和疏水作用与HSA结合,位点标记竞争实验表明1-Ga优先结合HSA的布洛芬位点Ⅱ.此外,紫外吸收光谱和CD光谱显示二者的相互作用会导致HSAα-螺旋结构的减少.分子对接计算结果表明1-Ga优先结合在HSA亚结构域ⅢA的位点Ⅱ疏水袋中.     

三苯基Corrole及其铜配合物的π-π堆积效应研究

Aggregation behavior of 5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corrole (F₁₅TPC), 5,10,15,20-tetra(pentafluoroph-enyl)porphyrin (F₂₀TPP), and their copper complexes in DCM solution were investigated by using UV-Vis spectro-scopic method. F₂₀TPP and F₂₀TPPCu exhibited strong π-π stacking interactions in DCM, and the intermolecular dimerization constants turned out to be 1.82 × 10³ and 17.2 × 10³ L·mol^-1 respectively. However, extinction coefficients of F15TPC and F15TPCCu at soret band remained unchanged with increasing in their concentrations from 1.0 to 40.0 μmol·L^-1, indicating they remained monomeric in DCM solution. Based on DFT calculation and the π-π stacking geometries observed in crystal structures of metal octaethylcorrole complexes, destroy of π-π interactions in F₁₅TPC and F₁₅TPCCu may be understood by the electrostatic potential surfaces (EPS) features of the molecules and steric repulsions caused by the introducing of three phenyl at the meso- positions of corrole macrocycle.     

Corrole锰-氧配合物的稳定性研究

对5,10,15-三(五氟苯基)-Corrole(tpfc)Mn(V)≡O配合物的稳定性进行了研究. 以二氯甲烷溶剂为参考,乙醇、正辛醇、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯能加速(tpfc)MnV≡O的衰减,而N’N二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、丙酮能减缓(tpfc)MnV≡O的衰减. (tpfc)MnV≡O与盐酸、醋酸反应生成(tpfc)MnIV-Cl、(tpfc)MnIV-O2CCH3. (tpfc)MnIII能与咪唑、四甲基咪唑、吡啶形成1:1的配合物,轴向配位常数按Imidazole >4-Methylimidazole >Py顺次减弱,在这些轴向配体存在时,(tpfc)MnV≡O的稳定性显著降低. 轴向配体与(tpfc)MnIII的结合导致其MnIII/MnIV半波电位降低. XPS实验结果显示(tpfc)MnIII与轴向配体结合后,其中心金属锰的结合能Mn2p3/2减少,减少程度与轴向配体的给电子能力有关.     

咔咯钴(Ⅲ)配合物与DNA的相互作用及抗肿瘤活性

合成了10-(4-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯钴(Ⅲ)配合物(1-Co)和10-(4-吩噻嗪苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯钴(Ⅲ)配合物(2-Co),并采用核磁共振波谱、质谱和紫外-可见光谱等对其结构进行了表征,利用紫外光谱、荧光光谱、圆二色谱、黏度测试和琼脂糖凝胶电泳等技术研究了配合物1-Co和2-Co与小牛胸腺DNA(ct-DNA)之间的相互作用.结果表明,配合物1-Co和2-Co与DNA之间的作用模式为外部结合,且在光照下均能引发DNA断裂.细胞毒性实验结果表明,配合物1-Co和2-Co具有很低的暗细胞毒性,但在光照条件下均能有效抑制H460,He La,A549等肿瘤细胞株增殖,表明配合物1-Co和2-Co在光动力治疗中具有潜在的应用价值.细胞核染色和线粒体膜电位检测结果表明,在光照条件下配合物2-Co可能是通过氧化损伤线粒体的途径抑制肿瘤细胞增殖.