芳香族重氮盐氧化还原引发体系的研究——Ⅱ.邻位取代基对于苯重氮硼氟酸盐的氧化还原引发丙烯腈聚合反应速度影响的研究

我们会研究不同间、对位取代基对于苯重氮硼氟酸盐与莫尔盐氧化还原引发丙烯腈聚合反应速度的影响,结果是取代基与聚合速度之间的关系能符合Hammett公式.关于邻位取代苯重氮硼氟酸盐则尚没有人研究过.本工作研究了邻位取代基对于苯重氮硼氟酸盐与莫尔盐(分析纯,内含有微量铜盐)的氧化还原引发丙烯腈聚合速度的影响,并测     

芳香族重氮盐氧化还原引发体系的研究Ⅰ.不同间、对位取代苯重氮硼氟酸盐对于氧化还原引发丙烯腈聚合反应速度的影响

制备了十个纯净无色结晶的苯与取代苯重氮硼氟酸盐。研究了它们与含有少量铜离子的莫尔盐的氧化还原引发丙烯腈聚合的聚合反应速度,发现在相同条件下,取代基对聚合反应速度的影响符合 Hammett公式的关系。     

钒(V)硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究——Ⅲ.钒(V)在聚合过程中的作用

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合反应中五价钒对链引发和链终止所起的作用。从钒(V)—硫脲体系浓度对聚合物产率关系,发现在引发体系的“临界浓度”区内,聚合速度发生跳跃式的变化。这一事实进一步证明导致链自由基的产生和终止的作用物的基本结构可能同是络合体(V~(5+)-2TU)。。并且讨论了由本工作所得的钒(V)的反应级数和文献报告的结果出现分岐的主要原因。     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究 Ⅰ.聚合动力学

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈的聚合反应.表观聚合速度是:R_p=2.80×10~5e~(-14000/RJ)[AN]~(2.2)[HNO_3]~(0102)[V~(5+)~(0～1/3)[TU]~(0～4/3),实验结果表明钒(V)和硫脲产生引发种是一个相当复杂的过程。     

可聚合的氧化还原引发体系

胺类具有还原性,可以与多种氧化剂构成氧化还原引发体系,胺类可产生自由基,引发乙烯基单体聚合.若乙烯基单体同时含有胺类基团,则这类自身还原性引发型单体在氧化剂存在的情况下既参与链引发又参与链增长,因此可以形成超支化聚合物.本文首先回顾了胺类氧化还原体系及其引发机理,然后总结自身还原性引发型单体分别与过氧化物、二芳酮、高氧...     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究 Ⅱ.硫脲在引发聚合中的行为

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈聚合动力学,发现硫脲浓度对丙烯腈聚合速度关系曲线上出现两次突跃,第一次突跃相当于在[TU]/[V~(5+)]=0.5～1摩尔比,第二次突跃发生在[TU]/[V~(5+)]=3～4摩尔比的位置上。说明在[TU]/[V~(5+)]摩尔比不同的情况下,作为引发种的V~(5+)—TU络合物的结构和引发历程也不相同。本文在此基础上提出了络合引发机理。     

聚丙烯腈的研究——丙烯腈在水溶液中的有机氧化还原引发聚合

本文研究了TBH与各种胺组成的引发系统对丙烯腈水溶液聚合的影响,发现胺的结构对聚合速度与转化率有极大的影响,其聚合速度顺序为:Et_3N、HEA>TEA>DMA,MEA>TEA·HCl。其中以 TBH-TEA体系效果最好,聚合速度快,转化率也高。此外,聚合反应中大致有着这样的规律,诱导期与聚合速度有较明显的平行关系,即诱导期短,聚合速度大,诱导期长,聚合速度小;而诱导期又与这些三极胺的碱性(pK_b)也有一定的平行关系,碱性强的(pK_b小)诱导期短,碱性弱的(pK_b大)诱导期长。 在所用的引发体系中,TBH-TEA及BPO-TEA体系,聚合速度与转化率随着TEA 浓度的增加而增加,但在 TBH-Et_3N、TBH-HEA 及 TBH-DMA 体系时,随着胶的浓度增加前二者聚合速度虽然增加但转化率反而下降,而后一体系则聚合速度与转化率都呈下降。     

氧化还原引发体系的丙烯酰胺聚合动力学研究

<正> Suen等采用氯酸盐-亚硫酸盐氧化还原引发体系在不同的pH条件下进行丙烯酰胺溶液聚合,结果表明,起始聚合速度与([ClO_3][H_2SO_3])~(1/2)成正比,井本用K_2S_2O_8为引发剂研究了pH对丙烯酰胺聚合的影响,认为pH在3—8范围内,起始聚合速度几乎不受pH影响,当pH达到9以上时,则急剧下降,我们采用过硫酸盐-亚硫酸盐、过硫     

高铈-纤维素氧化还原系统的丙烯腈聚合过程研究——Ⅱ.影响聚合速度的各项因素

引言G.米诺(Mino)等报导了某些高价铈盐,如硫酸盐、硝酸盐,在某些有机还原剂,如醇、硫醇、二元醇、醛和胺等存在下,形成很有效的氧化还原系统,产生亚     

聚丙烯腈的研究——丙烯腈在浓无机盐溶液中的氧化还原引发聚合

丙烯腈在浓硫氰化钠溶液中成功地应用氧化还原引发聚合。所用引发体系为TBH-TEA,TBH-DEA,TBH-MEA,TBH-DMA四类。当TBH与TEA二者克分子比为1∶1左右时,1小时内转化率可达90％以上,分子量为8.5万左右,不同体系的聚合速度与转化率的次序为TBH-TEA>TBH-DEA>TBH-MEA,而它们分别所得聚合物的分子量次序则恰恰相反。 当[TBH]/[TEA]的克分子比增加时则聚合速度增加,最高转化率也增加。以TBH-DMA为引发体系时,转化率最高在60％左右,当增加[DMA]/[TBH]的克分子比时,聚合速度增加但最高转化率反而下降,这与BPO与DMA体系的情况相同。 初步提出了TBH-醇胺引发体系的反应机理。     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究Ⅳ.链转移和终止

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合反应中聚合物分子量和物料浓度的依赖关系,发现聚合物分子量随硝酸和硫脲浓度发生非线性变化。硫脲和钒(V)以不同摩尔比组成各种各样的络合物对链引发和链终止有很大影响。在[TU]/(V~(5+)]=1～3摩尔比时出现强烈的“络合物终止”反应使聚合物分子量显著降低。     

芳香族重氮盐氧化还原引发体系的研究——Ⅳ.利用4,4′-联苯双重氮硼氟酸盐进行嵌段共聚

提供了一种利用芳族双重氮盐进行嵌段共聚的新方法。研究了利用4,4′-联苯双重氮硼氟酸盐与亚铁盐引发丙烯腈低温沉淀聚合,使聚合物末端带上重氮基与包藏自由基,然后与甲基丙烯酸或丙烯酰胺进行嵌段共聚,所得嵌段共聚物为BAB型。研究了4,4′-联苯双重氮硼氟酸盐与亚铁盐引发丙烯酰胺水溶液聚合,使聚合物末端带有重氮基,再与丙烯腈或丙烯酸甲酯嵌段共聚。     

阴离子交换树脂负载钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究

用负载偏钒酸根的强碱性阴离子交换树脂(PV)与硫脲(TU)组成氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合,表观聚合速度是: R=1.92×10~4e~(-6860)/RT[AN]~(1.2)[RV]~(0.44)[TU]~(1.8)[HNO_ 3]~(1.0)聚合动力学参数与V~(6+)—TU体系所得者不同,表明初级自由基的产生受扩散控制因素的重要影响,并且载体树脂在聚合过程中存在着强烈的大分子场效应。聚合诱导期(ι)与引发速度成反比。聚合物分子量与聚合速度成正比,与终止速度和聚合温度成反比。加料方式实验再一次表明了引发种是由五价钒和硫脲络合和/或缔合所产生而不是和异硫脲结合的结果。本文讨论了引发聚合机理。     

铈离子氧化还原引发体系与铈离子引发接枝或嵌段共聚合研究的新进展

本文介绍Ce⁴⁺/酰胺引发体系;Ce⁴⁺/聚酰胺、带酰苯胺侧基的聚合物引发接枝共聚合;Ce⁴⁺/氨基甲酸酯引发体系;Ce⁴⁺/聚醚氨酯引发接枝共聚合;Ce⁴⁺/羰基化合物引发体系;Ce⁴⁺引发嵌段共聚合6个方面的研究新进展.     

电荷转移聚合——芳香醚引发丙烯腈光聚合的研究

芳香醚在光照下能引发丙烯腈聚合。醚的苯环上带正性取代基时,引发活性大。带负性取代基时,引发活性小。从激发态的电荷转移机制讨论了引发机理。     

铈离子与乙酰乙酸乙酯体系引发烯类聚合的研究

<正> 铈离子与醇、醛、酮、α-羟基酸等组成的体系能引发烯类单体进行自由基聚合。关于铈离子与酯类化合物体系文献报道甚少。孙燕慧发现脂肪酸酯或芳香酸酯对铈离子引发丙烯酰胺(AAM)聚合能起促进作用,提高聚合速度只R_(p)但活性较小,相对聚合速度只,为1.3左右。本文研究了二元酸酯、乙酰乙酸乙酯(EACAC)分别与铈离子组成的体系引发AAM聚合,实验结果表明EACAC有很高的活性,它与铈离子组成的体系为一氧化还原引发体系。应用自由基捕捉技术和ESR波谱研究,能检测到由EACAC组分反应产生的自由基,从聚合物端基的FT-IR光谱分析,证实了该自由基能引发单体聚合而成为聚合物的端基。从而讨论了引发机理。     

用于(甲基)丙烯酸酯聚合的氧化还原引发体系进展近况

有关过氧化物、偶氮化物等引发剂引发(甲基)丙烯酸醋聚合的报道较多,相比之下,用氧化还原体系引发此类单体聚合则研究较少。本文综述了近年来国内外用于(甲基)丙烯酸醋聚合的氧化还原引发体系的研究概况,分析了国内外在这方面工作的不足,对我国今后在这方面的研究开发工作提出了建议。     

构建巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面的高效接枝聚合

使用偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS,KH-590),对微米级硅胶微粒进行了表面化学改性,将巯基引入硅胶微粒表面(SiO2-MPMS),构成巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化-还原引发体系,探索研究了丙烯腈在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得了高接枝度(30 g/100g)的接枝微粒SiO2-MPMS-g-PAN.采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对接枝微粒SiO2-MPMS-g-PAN进行了表征.在此基础上,重点研究了主要因素对巯基-Ce(Ⅳ)盐体系引发AN接枝聚合的影响.研究结果表明,类似于羟基-Ce(Ⅳ)盐体系,巯基-Ce(Ⅳ)盐体系也可以有效地引发乙烯基单体在固体微粒表面接枝聚合.与在固体微粒表面引入可聚合双键的"grafting through"接枝聚合法相比,铈盐引发的接枝聚合,由于活性位点居于载体表面,故具有高的接枝度,是一种高效率的表面引发接枝法.为制得高接枝度的接枝微粒SiO2-MPMS-g-PAN,本研究体系适宜的酸浓度为0.25 mol/L;Ce(Ⅳ)盐浓度为5.0×10-3 mol/L;接枝聚合宜在50℃下进行.     

酞菁化合物光敏化氧化-还原反应的研究——Ⅲ.在胶束体系中光敏化还原甲基紫精的研究

本文报道我们合成的几种锌酞菁衍生物在胶束体系中,在电子给体EDTA的存在下,光敏化还原甲基紫精(MV²⁺)的研究.结果表明,锌酞菁及其衍生物在阳离子表面活性剂的胶束体系中,其敏化效果比在中性或阴离子表面活性剂的胶束体系中更为有效.结构不同的锌酞菁衍生物的敏化效果亦有显著的差异,其中锌酞菁磺酰丁胺敏化效果最好,锌酞菁羧酸次之.用它们作敏化剂时,MV²⁺形成的量子产率一般高达0.4—0.7,比没有取代基的锌酞菁的敏化效果高.