Das Verteilungsverhalten der Heteropolywolframatos?uren

Zusammenfassung Die Extrahierbarkeit der Dodekaheteropolywolframatosäuren von Phosphor, Silicium, Germanium und Bor sowie der Dodekametawolframsäure mit n-Butanol, n-Butylaoetat, Methylisobutylketon (MIK) und Diäthyläther aus schwefelsaurer Lösung wurde untersucht. Mit steigender Ladung der Anionen nimmt die Extrahierbarkeit ab. Wolframatophosphorsäure ist von allen vier Lösungsmitteln schon aus schwach saurer Lösung extrahierbar. Wolframatoborsäure und Metawolframsäure werden nur von Butanol und MIK und nur aus stark saurer Lösung ausgeschüttelt. Wolframatophosphorsäure ist von den übrigen Polysäuren gut trennbar und zur Phosphorbestimmung geeignet. Auch eine Si- oder Ge-Bestimmung als Wolframatosäure erscheint möglich, nicht dagegen eine Borbestimmung.

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Distribution behaviour of the heteropolytungstic acids4. Communication on heteropoly acids

Solvent extraction of the dodecaheteropolytungstic acids of P, Si, Ge, B, and of dodecametatungstic acid was investigated. n-Butanol, n-butyl acetate, methylisobutyl ketone and ether were used as solvents. Extractability decreases with increasing charge of the anions. All solvents investigated extract tungstophosphoric acid already from weakly acid solutions. Tungstoboric and metatungstic acid are only extracted by butanol or MIK and only from strongly acid solutions. Tungstophosphoric acid may be readily separated from the other polyacids and is suitable for the determination of phosphorus. Si or Ge, but not B, may also be determined as heteropolytungstic acids.

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3. Mitt. vgl. [23].

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für finanzielle Unterstützung sowie Herrn stud. G. Franckowiak und Frl. M. Kirchhoff für ihre fleißige Mitarbeit.     

Thermodynamics of transfer processes, 1. Solubility of hydrophilic solutes in dioxane-water mixtures

Summary The solubility profiles of oxalic and malonic acid in various dioxane-water mixtures are reported. These values are analyzed in terms of dipole moment and solubility parameter using theHildebrand treatment for regular solutions. The effect of temperature upon the solubility values was investigated and thus the thermodynamic parameters of the solutions were derived. The thermodynamic transfer functions of oxalic and malonic acid from water to aquo-dioxane mixtures were also calculated and analyzed in terms of solute-solvent interactions.

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Thermodynamik von Transferprozessen, 1. Mitt. Löslichkeit hydrophiler Verbindungen in Dioxan-Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Das Löslichkeitsverhalten von Oxalsäure und Malonsäure in verschiedenen Dioxan-Wasser-Mischungen wurde untersucht. Die erhaltenen Werte werden im Hinblick auf Dipolmoment und Löslichkeitsparameter unter Verwendung derHildebrandschen Beziehung für reguläre Lösungen diskutiert. Aus der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit wurden die thermodynamischen Parameter der Lösungen abgeleitet. Die thermodynamischen Transferfunktionen für Oxalsäure und Malonsäure zwischen Wasser und Wasser-Dioxan-Mischungen wurden ebenfalls berechnet und werden im Zusammenhang mit Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöster Substanz diskutiert.

     

Determination of low levels of fluorine in concentrated phosphoric acid by use of the fluoride electrode

Summary The determination of both high and low fluorine concentrations in concentrated phosphoric acid is complicated by the reaction of hydrofluoric acid with phosphoric acid to form monofluorophosphoric acid (MFP), the formation being favoured at high concentrations of phosphoric acid. Neutralization to pH 6–8, a condition suitable for the determination of fluoride with the fluoride electrode, gives low recoveries, since only free hydrogen fluoride is converted into fluoride ion, while MFP is not. The rates of formation and dissociation of MFP were studied and thermodynamic and kinetic parameters were determined. MFP formed in concentrated phosphoric acid can be hydrolysed completely by treatment of the sample with dilute hydrochloric acid and boiling briefly under reflux. EDTA is added to mask any potentially interfering metal ions. The results obtained for concentrated phosphoric acid, after dilution and prehydrolysis, were satisfactory for all the fluorine levels examined.

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Bestimmung geringer Fluorgehalte in konzentrierter Phosphorsäure mit Hilfe der Fluorid-Elektrode

Zusammenfassung Die Bestimmung hoher und niedriger Fluorkonzentrationen in konz. Phosphorsäure wird durch die Reaktion der Flußsäure mit der Phosphorsäure zu Monofluorphosphorsäure (MPF) behindert, die in konz. Phosphorsäure begünstigt wird. Neutralisierung zu pH 6–8, die für die Bestimmung von Fluorid mit der Fluoridelektrode förderlich ist, gibt zu niedrige Resultate, da nur freier Fluorwasserstoff zu Fluoridion dissoziiert, nicht aber MFP. Die Anteile der Bildung und Dissoziation von MFP wurden untersucht, die thermischen und kinetischen Parameter bestimmt. In konz. Phosphorsäure gebildete MFP kann durch Behandlung der Probe mit verdünnter Salzsäure und kurzes Kochen unter Rückfluß vollständig hydrolysiert werden. Um störende Metallionen zu maskieren wird EDTA zugesetzt. Die nach Verdünnen und Hydrolyse der konz. Phosphorsäure erhaltenen Ergebnisse waren für alle untersuchten Größenordnungen von Fluor befriedigend.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Photometrische Bestimmung kleiner Molybd?ngehalte mit Pyrazin-2,3-dicarbons?ure

Zusammenfassung Bei der Reduktion von sechswertigem Molybdän in salzsaurer Lösung mit Zinn(II)-chlorid in Gegenwart von Pyrazin-2,3-dicarbonsäure bildet sich rasch und quantitativ die intensiv violette Pyrazin-2,3-dicarboxy-lato-tetrachloro-molybdän(IV)-säure, deren Lichtabsorption zur photometrischen Bestimmung kleiner Mengen von Molybdän ausgenutzt werden kann. Das Verfahren ist schnell, gut reproduzierbar und weitgehend selektiv. Größere Mengen von Eisen und Oxydationsmitteln stören.

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Summary A new method is given for the photometric determination of small amounts of molybdenum. It is based on the reaction between hexavalent molybdenum, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid as chelating agent, and stannous chloride as reducing agent. In strong hydrochloric acid medium the reaction leads to the formation of a very intense violet complex compound, the light absorption of which follows Beer's law and can be measured with good reproducibility. The complex solutions are stable for several hours. Most common cations and anions, except iron and nitrate, do not interfere even when present in large excess.

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Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Untersuchungen wurden zum Teil im Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie in Dortmund, zum Teil im Institut für anorganische Chemie der Universität Köln durchgeführt. Sie wurden von der Deutschen Forschungsgemeinschaft in dankenswerter Weise unterstützt.     

Association of the functional groups in polymers

Summary The association phenomenon of carboxyl groups in crosslinked polyacrylic acid (ion exchange resin Zerolit 236) has been studied by means of infrared spectroscopy. The infrared spectra of acrylic and propionic acids and the Raman spectra of the same acids and their aqueous solutions have also been recorded. The stretching vibration region has been utilized in the study of both the low molecular acids and the crosslinked polyacid.The results of the investigations indicate a rather complex process of association of carboxyl groups in almost dry and slightly hydrated polyacid. In Zerolit 236 there are different hydrogen-bonded structures, involving only carboxyl groups or carboxyl groups and water molecules.

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Zusammenfassung Die Untersuchungen der Assoziation der Carboxylgruppen in der vernetzten Polyacrylsäure (dem Ionen-austauscher Zerolit 236) wurden mit Hilfe der Ultrarot-spektroskopie durchgeführt. Es wurden auch die Ultrarotspektren von Acrylsäure und Propionsäure und Roman-Spektren derselben Säuren und ihrer wässerigen Lösungen registriert. Die Streckschwingung wurde für das Studium der nieder-molekularen Carbonsäuren und auch für die Polysäure benutzt.Die Ergebnisse weisen auf eher komplizierte Assoziationen der Carboxylgruppen in der fast wasserfreien und der hydratisierten (bei kleinem Hydrationsgrad) vernetzten Polysäure hin. Im Ionen-austauscher Zerolit 236 bestehen verschiedene Arten von Assoziationskomplexen: nur aus den Carboxylgruppen oder aus den Carboxylgruppen und Wasser-molekülen zusammengesetzte.

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With 2 figures and 1 table     

Bestimmung von Formaldehyd in Luft mit Hilfe von Chromotrops?ure

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung von Formaldehyd in der Luft mit Chromotropsäure beschrieben, das sich von den bisher bekannt gewordenen Methoden durch die hohe Langzeitstabilität der verwendeten Reagenslösungen unterscheidet. Die Ursache der Unbeständigkeit von Chrornotropsäure-Reagenslösungen wurde untersucht. Daraus haben sich Bedingungen für die Herstellung und Handhabung eines Reagenses ergeben, das wegen seiner Beständigkeit auch für den Einsatz in automatischen Formaldehyd-Monitoren geeignet sein sollte. Lösungen von Chromotropsäure in konzentrierter Schwefelsäure können unter Licht- und Luftabschluß mindestens vier Monate lang gelagert werden, ohne daß Veränderungen der Blindwerte oder der Empfindlichkeit der Farbreaktion mit Formaldehyd beobachtet werden. Das Reagens ist zur direkten Absorption von Formaldehyd aus Luftproben geeignet.

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Determination of formaldehyde in air by means of chromotropic acid1. Investigations on the stability of the reagent

Summary A method is described for the determination of formaldehyde in air with the aid of chromotropic acid. It differs from the procedures reported so far in the high long-term stability of the reagent solution. From an investigation of the factors influencing the instability, conditions have been derived for both preparation and handling of reagent solutions which, on account of their excellent stability, are expected to be suitable for use in automatic monitoring devices without considerable maintainance. Solutions of chromotropic acid in concentrated sulphuric acid, when stored protected from light and air, exhibit no changes in blank absorption and in sensitivity of the formaldehyde reaction over periods of at least four months. The reagent is capable of absorbing formaldehyde air samples almost quantitatively.

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Diese Arbeit wurde vom Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt     

Water permeability of bilipid membranes in presence of nitric acid and nitrogen dioxide

Summary The water permeabilities of phosphotidyl choline bilipid membranes have been measured in absence and presence of nitric acid and N02 respectively. The permeability coefficients increase on addition of nitric acid but decrease eventually to zero on addition of nitrogen dioxide. These results have a bearing on respiration processes involving membranes of the alveoli in the lung and also membranes of blood capillaries.

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Zusammenfassung Die Permeabilitäten von Wasser für Phosphotidyl Choline Bilipid Membranen wurden in Abwesenheit und Gegenwart von Salpetersäure und Stickstoffdioxyd gemessen. Die Permeabilitäts-Koeffizienten nehmen in Gegenwart von Salpetersäure zu, aber sie nehmen ab, wenn Stickstoffdioxyd hinzugefügt wird. Diese Resultate sind wichtig für Atmungsprozesse, an welchen die Membranen von Alveolen der Lunge und auch Membranen der Blutkapillaren teilnehmen.

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With 3 figures and 1 table     

Solvent extraction and separation of zirconium,niobium and tantalum by 2-carbethoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridone

Summary Extraction of zirconium, niobium and tantalum from oxalic and hydrofluoric acid solutions, by 2-carbethoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridone (HA) dissolved in chloroform was studied. Extraction mechanism for the extraction of zirconium from oxalate solutions and of niobium from fluoride solutions is proposed. Separation of zirconium and niobium from oxalate solution as well as from fluoride solution and tantalum and niobium from fluoride solution is described. Back-extraction of these metals is possible by hydrofluoric and oxalic acid. Results obtained show that the efficiency of extraction by HA decreases in the sequence tantalum > niobium > zirconium.

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Zusammenfassung Die Extraktion von Zirkonium, Niob und Tantal aus oxalsauren und fluorwasserstoffsauren Lösungen mit Hilfe einer chloroformischen Lösung von 2-Carbäthoxy-5-hydroxy-(4-tolyl)-4-pyridon wurde untersucht. Ein Extraktionsmechanismus für Zirkonium aus Oxalatlösungen und für Niob aus Fluoridlösungen wurde vorgeschlagen. Die Trennung von Zirkonium und Niob aus einer Oxalatlösung oder aus einer Fluoridlösung sowie von Tantal und Niob aus einer Fluoridlösung wurde beschrieben. Die Rückextraktion dieser Metalle mit Flußsäure und Oxalsäure ist möglich. Die Ergebnisse zeigen, daß die Effizienz der Extraktion in der Reihenfolge Tantal > Niob > Zirkonium abfällt.

     

Potentiometrische Titration von Sulfat, Barium und Strontium mit Hilfe einer bleisensitiven Elektrode

Zusammenfassung Die bleisensitive Elektrode der Fa. Orion spricht neben Bleiionen auch auf Sulfationen an. Dies ermöglicht die potentiometrische Titration von Sulfat mit Bariumperchlorat sowie die Titration von Barium und Strontium mit Natriumsulfat. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 5 und 7. Titriermedium sind Dioxan-Wasser-Gemische. Die Verfahren sind sehr empfindlich und erlauben in allen Fällen die Titration bis herab zu 5·10^–4 mMol.Anwendungsbeispiele für die Bestimmung von Schwefel in organischen Verbindungen nach Schöniger- oder Wickbold-Verbrennung sind angegeben.

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Potentiometric titration of sulphate, barium and strontium by means of a lead-sensitive electrode

The Orion lead electrode was found to be responsive not only to lead ions but to sulphate ions, too. This offers possibilities to titrate sulphate with barium perchlorate and reversely barium and strontium with sodium sulphate. The useful pH range is 5–7. Dioxan-water mixtures serve as solvents. The described methods are highly sensitive and allow determinations down to 5×10^–4 millimoles.Examples are given for the determination of sulphur in organic samples after combustion according to Schöniger or Wickbold.

     

Cation-exchange separation of copper from zinc, nickel and lead

Summary Copper is separated from zinc, nickel and lead on the cation-exchange resin Dowex 50 W X-16 by selective elution. 0.5 M ammonium acetate solution is used for the elution of copper, 1.0 M ammonium chloride solution for zinc, 1.2 M hydrochloric acid for nickel and 0.25 M ammonium acetate solution for lead. The method is applied to the separation of copper from brass and gun metal. The errors are about ± 2.5%.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Trennung des Kupfers von Zink, Nickel und Blei durch selektive Elution am Kationenaustauscher Dowex 50 W X-16 wird beschrieben. Zur Elution von Kupfer dient 0,5 M Ammoniumacetatlösung, für Zink wird 1,0 M Ammoniumchloridlösung benutzt, für Nickel 1,2 M Salzsäure und für Blei 0,25 M Ammoniumacetatlösung. Die Fehler liegen bei ± 2,5%. Die Methode wird zur Abtrennung von Kupfer aus Messing und Bronze benutzt.

     

Bestimmung einiger Metallionen mit Pyridin-2,6-dicarbons?ure mit Hilfe der Differenzspektrophotometrie

Zusammenfassung Die Anwendbarkeit einer spektrophotometrischen Differenzmethode auf die Bestimmung von Eisen, Kobalt, Mangan, Silber und Vanadium mit Pyridin-2,6-dicarbonsäure wurde untersucht. Die Bestimmungen von Eisen und Kobalt können sehr selektiv ausgeführt werden. Für beide Elemente werden ausgearbeitete Analysenvorschriften gegeben.

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Summary A spectrophotometric difference method was applied to the determination of iron, cobalt, manganese, silver and vanadium with pyridine-2,6-dicarboxylic acid. Highly selective procedures for iron and cobalt are described in detail.

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Ein Teil dieser Arbeit ist im Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie während eines Aufenthaltes des erstgenannten Autors in Dortmund zustande gekommen. Prof. Dr. H. Specker und Dr. H. Hartkamp danken wir für ihre Mitarbeit und wertvollen Ratschläge. Der Niederländischen Organisation für reinwissenschaftliche Forschung danken wir sehr für ein Reisestipendium.Den Herren J. C. Kraak, R. Oostervink, J. Gerritsen und H. Jongsma danken wir für die genaue Durchführung vieler Experimente.     

Simplification of the quinolinium phosphomolybdate method using acetone-bearing reagent solution

Summary For application on fertilizer analysis a serious drawback of the quinolinium phosphomolybdate method has been its susceptibility to interference by ammonium. The introduction of acetone in the reagent solution has completely eliminated this interference and at the same time involved a considerable simplification of the analytical technique. There are wide tolerances for the presence of citric, sulfuric, nitric, hydrochloric and perchloric acids as well as for silica. The method has been given one volumetric and one gravimetric modification.

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Zusammenfassung Die Verwendung der Chinolin-Phosphomolybdat-Methode für die Analyse von Dünger war bisher mit einem großen Nachteil verbunden, nämlich der Störung durch Ammonium. Diese Störung ist durch die Benutzung von Aceton in der Reagenslösung völlig beseitigt worden. Gleichzeitig war eine bedeutende Vereinfachung in der Ausführung der Analyse möglich. Es gibt breite Toleranzgrenzen für die Anwesenheit von Citronensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure und Kieselsäure. Man hat der Methode eine volumetrische und eine gravimetrische Ausführung gegeben.

     

Beitrag zur Kreatininbestimmung in Fleischextrakt und fleischextrakthaltigen Erzeugnissen

Zusammenfassung Die von Hadorn 1946 veröffentlichte Methode zur Bestimmung von Kreatinin in Erzeugnissen der Suppenindustrie wurde vereinfacht und gleichzeitig deren Genauigkeit verbessert.Durch Umwandlung des Kreatins in Kreatinin durch Kochen mit verd. Salzsäure am Rückfluß wird die Huminstoffbildung, die beim Eindampfen mit Salzsäure bis zur Trockne auftritt, vermieden oder stark zurückgedrängt.Das Ausäthern der bei der Farbreaktion mit Pikrinsäure störenden Substanzen wird durch Verwendung eines Magnetrührers verbessert. Die Anfärbung mit Pikrinsäure wird durch die Zugabe einer Pikratlösung an Stelle der getrennten Zugabe von Pikrinsäure und Natronlauge vereinfacht.Die Abhängigkeit der Farbstoffbildung von der Temperatur wird untersucht und die Möglichkeit der Stabilisierung des Farbstoffs aufgezeigt.

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Summary The method for the determination of creatinine in products of the soup industry, published by Hadorn in 1946, has been simplified and improved in its accuracy.By transformation of the creatine into creatinine by boiling with diluted hydrochloric acid under reflux, the formation of humic substances, which appear when evaporating with hydrochloric acid until dry, can be prevented or largely restrained. The ether-extraction of the substances disturbing the colour reaction with picric acid is improved by the application of a magnetic stirrer.The staining with picric acid is simplified by the addition of a picrate solution in place of the separate addition of picric acid and sodium hydroxide solution.The dependence of the colour reaction on temperature has been investigated and the possibility to stabilize the colouring substances is shown.

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Fräulein S. Künzel und Fräulein J. Pawlak danke ich für ihre wertvolle Mitarbeit.     

Capture of hydrophilic and hydrophobic particles by condensing and evaporating water droplets

The capture efficiency of condensing and evaporating water droplets for airborne hydrophilic and hydrophobic ZnS particles of 1.1 micron diameter was determined experimentally for unit dropletReynolds number and droplet radial growth rates from –22×10^–5 to 2×10^–5 cm sec^–1. Capture efficiencies for hydrophilic particles were greater by a factor of three to four than those for hydrophobic particles during droplet growth.

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Zusammenfassung Die Abscheidungswirksamkeit von kondensierenden und verdampfenden Wassertröpfchen für schwebende hydrophile und hydrophobe ZnS-Teilchen von 1,1 Mikron Durchmesser wurde experimentell festgestellt für Tröpfchen mit derReynoldsschen Zahl 1 und einer radialen Tröpfchen-Wachstumsgeschwindigkeit von –22×10^–5 bis 2×10^–5 cm/sec. Die Abscheidungswirksamkeiten für hydrophile Teilchen waren drei bis viermal grö\er als die für hydrophobe Teilchen während des Tröpfchenwachstums.

     

Rapid determination of trace quantities of thallium in heat-resisting cobalt and nickel alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary A simple and rapid analytical method has been developed for the direct determination of trace quantities of thallium in nickel and cobalt-base heatresisting alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Hydrofluoric acid, sulphuric acid, and hydrogen peroxide were used for the dissolution of a wide variety of these alloys. The interferences of matrix elements and acids were eliminated. The absorbance of thallium is constant over a wide range of ashing temperatures. Synthetic standard solutions composed of nickel or cobalt matrix and thallium were used for calibration. The detection limit for thallium by this method is 0.2 ppm in the sample. Mechanisms of the interferences are discussed.

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Schnelle Bestimmung von Thalliumspuren in hitzebeständigen Cobalt- und Nickellegierungen durch Atomabsorptions-Spektralphotometrie mit dem Graphitofen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur AAS-Bestimmung von Thallium in verschiedenartigen Cobalt- und Nickellegierungen wird beschrieben. Zur Auflösung der Probe werden Flußsäure, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid verwendet. Störungen durch Matrixelemente und durch die Säuren konnten beseitigt werden. Die Thalliumabsorption ist über einen weiten Temperaturbereich bei der Veraschung konstant. Zur Eichung dienen synthetische Lösungen von Cobalt- bzw. Nikkelmatrix und Thallium. Die Nachweisgrenze für Thallium beträgt 0,2 ppm. Die Mechanismen der Störungen werden diskutiert.