杂多配合物异构体在马来酸环氧化反应中的催化活性

研究了20种杂多配合物异构体在马来酸环氧化反应中的活性，考察了反应时间、反应温度、催化剂用量等对马来酸环氧化反应的影响，选出了最佳反应条件。结果表明：所合成的杂多配合物异构体在催化以过氧化氢为氧化剂的马来酸环氧化反应中β异构体的催化活性高于α异构体。     

电极电势和氧化还原反应

根据电极电势可以判断氧化还原反应的方向及完全程度。     

金属卟啉配合物对亚硫酰氯还原反应的电催化行为

研究了四对甲氧基苯基金属卟啉配合物对SOCl₂还原反应的电催化行为.实验结果表明,金属卟啉配合物对SOCl₂还原反应有较好的电催化活性,不同中心离子配合物的活性顺序是Fe²⁺≈Co²⁺>Ni²⁺.这类配合物能阻止反应产物LiCl在电极表面沉积,增大电池放电容量.     

有机氧化还原反应的氧化值法

用氧化值的概念讨论了有机氧化还原反应,并把有机氧化还原反应中的氧化值法推广到无机氧化还原反应中。     

荧光分析中的氧化还原反应

本文主要综述了作者多的来研究的氧化还原反应体系及其在荧光分析中的应用，并作用评述。     

环金属钌配合物的合成、结构多样性及氧化还原调控

环金属钌配合物具有良好的氧化还原和光物理性质,在诸多光电领域如染料敏化太阳能电池、电致变色、电子转移等方面具有重要应用。环金属钌配合物的合成方法主要包括“后期金属化”、“前期金属化”、“转金属化”三种方法。环金属配合物具有丰富的结构多样性。环金属配合物由环金属配体和辅基配体与金属螯合形成。环金属配体包括N^∧C、N^∧N^∧C、N^∧C^∧N和C^∧C^∧C-类型多齿配体。辅基配体主要包括吡啶、咪唑、三唑、嘧啶等杂环。碳-金属键的引入大大降低了钌配合物的氧化还原电位。通过改变环金属配体和辅基配体的结构,可以对金属的氧化还原电位进行有效调控。金属钌配合物的氧化还原电位对敏化电池的性能以及电子转移的过程具有重要的影响。     

用非氧化还原反应的反应物实现氧化还原变化

将ＡｇＮＯ3溶液和 (ＮＨ4 ) 2 Ｓ溶液混合 ,发生的反应是 :2ＡｇＮＯ3 +(ＮＨ4) 2 Ｓ =Ａｇ2 Ｓ +2ＮＨ4ＮＯ3这是一个非氧化还原反应。通常认为ＡｇＮＯ3和(ＮＨ4 ) 2 Ｓ之间是不会发生氧化还原反应的 ,但实验表明 ,像这样的非氧化还原反应的反应物之间 ,在一定条件下 ,也可发生氧化还原反应。例如 :31℃时 ,将 5ｍＬ 2ｍｏｌ/ＬＡｇＮＯ3溶液和5ｍＬ接近饱和的 (ＮＨ4 ) 2 Ｓ溶液分别放在 2个青霉素瓶中 ,用一段 6 0ｃｍ长充满饱和ＫＮＯ3溶液的一次性医用输液管做盐桥 ,用大号干电池的碳棒做电极 ,做成如图所示装置 :为了避免空气中氧气…     

三价银配合物氧化1,4-丁二胺的反应动力学及机理研究

碱性介质中, 在离子强度不变的条件下, 用广度法研究了三价银配合物氧化1,4-丁二胺的动力学及机理. 反应对三价银配合物和都是一级反应, 二级反应速率常数(k’) 随碱浓度的增大而增大,随糕碘酸根离子浓度的增大而减小. 据此提出了适合此反应的反应机理, 并计算得到了反应的热力学参数.     

烷氧基键合的VO^3＋腙配合物的合成和晶体结构及氧化还原性？…

合成了配合物ＶＯ（Ｏ）（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３ＯＨ）（Ｈ２Ｌ为水杨醛苯甲酰腙）,并对其进行了元素分析,ＩＲ,ＵＶ,＾１ＨＮＭＲ,ＣＶ和单晶Ｘ射线衍射实验,晶体属单斜晶系,Ｐ２１／Ｃ窨群,晶胞参数ａ＝０．８１６１（１）ｎｍ,ｂ＝１．６９４６（２）ｎｍ,ｃ＝１．２２３２（１）ｎｍ,β＝１０４．２７４（９）,Ｖ＝１．６３９４（３）ｎｍ＾３,Ｍｒ＝３６８。２６,Ｚ＝４,三齿腙本中的２个氧原子和１个氮原子均与钒     

铌和过氧铌取代Dawson结构钨磷杂多配合物的氧化还原性质研究

本文用电化学方法研究了铌和过氧铌一、三取代Ｄｗｓｏｎ结构杂多配合物：ａ２－ＭａＨｂＰ２Ｗ１５ＮｂＯ６２．ｘＨ２Ｏ，ａ－１，２，３－ＭａＨｂＰ２Ｗ１５Ｎｂ３Ｏ６２．ｘＨ２Ｏ，ａ２－ＭａＨｂＰ２Ｗ１７（ＮｂＯ２）Ｏ６１．ｘＨ２Ｏ，ａ－１，２，３－ＭａＨｂＰ２Ｗ１５（ＮｂＯ２）３Ｏ５９．ｘＨ２Ｏ（Ｍ＝Ｋ，ＴＭＡ，ＴＥＡ和ＴＢＡ）共十六种盐的氧化还原性质。     

The Kinetics of Heterogeneous Electron Transfer Reaction in Polar Solvents

Data for heterogeneous electron transfer reactions obtained in the last ten years have been examined within the context of contemporary theory. Special attention is focused on systems for which rate constants and activation parameters are available as functions of solvents and of temperataure. The role of reactant structure in deteriming the kinetic parameters is also considered. Double layer effects both at unmodified and modified electrodes are discussed in detail. Experimental techniques, especially those suited to measuring fast reactions, are also outlined.     

电子转移光氧化反应在有机合成中的应用

电子转移光氧化反应与光敏化的单重态氧反应是光氧化反应的两个最重要的组成部分。电子转移光氧化是随着光诱导电子转移反应研究的广泛开展而得以迅速发展的。近年来,与光诱导电子转移反应有密切关联的过渡金属配合物的可见光催化反应也已成为研究热点。一些过渡金属配合物催化的电子转移光氧化反应也已出现。本文根据电子转移光氧化反应的不同机理,对这些反应进行分类,介绍了不同类型的电子转移敏化剂（包括氰基芳烃类光敏剂、鎓盐类阳离子光敏剂、过渡金属配合物类光敏剂以及有机染料类光敏剂）引发的电子转移光氧化反应,并讨论了各类电子转移光氧化反应中底物的各种活性中间体、反应中氧的活性形式、可能的反应途径以及在有机合成中的应用。     

光诱导电子转移环合反应中的立体控制策略

光诱导电子转移反应(PET)作为有机光化学反应中的一个研究热点, 近年来始终深受众多化学家的关注. 随着这一领域研究的不断深入, 许多具有合成潜力的工作不断涌现. 结合近年来这一领域的最新进展, 总结了在光诱导电子转移环合反应中进行不对称控制的常用策略.     

Optically Controlled Electron Transfer in a ReI Complex

Ultrafast optical control of intramolecular charge flow was demonstrated, which paves the way for photocurrent modulation and switching with a highly wavelength-selective ON/OFF ratio. The system that was explored is a fac-[Re(CO)₃(TTF-DPPZ)Cl] complex, where TTF-DPPZ=4’,5’-bis(propylthio)tetrathiafulvenyl[i]dipyrido[3,2-a:2’,3’-c]phenazine. DFT calculations and AC-Stark spectroscopy confirmed the presence of two distinct optically active charge-transfer processes, namely a metal-to-ligand charge transfer (MLCT) and an intra-ligand charge transfer (ILCT). Ultrafast transient absorption measurements showed that the ILCT state decays in the ps regime. Upon excitation to the MLCT state, only a long-lived ³MLCT state was observed after 80 ps. Remarkably, however, the bleaching of the ILCT absorption band remained as a result of the effective inhibition of the HOMO–LUMO transition.     

A Model Electron Transfer Reaction in Confined Aqueous Solution

Liquid water confined within nanometer-sized channels exhibits a strongly reduced local dielectric constant perpendicular to the wall, especially at the interface, and this has been suggested to induce faster electron transfer kinetics at the interface than in the bulk. We study a model electron transfer reaction in aqueous solution confined between graphene sheets with classical molecular dynamics. We show that the solvent reorganization energy is reduced at the interface compared to the bulk, which explains the larger rate constant. However, this facilitated solvent reorganization is due to the partial desolvation by the graphene sheet of the ions involved in the electron transfer and not to a local dielectric constant reduction effect.     

二苯基-2-吡唑啉等分子内电子转移的研究

对２－吡唑啉、二苯基－２－吡唑啉及其硝基取代衍生物的基态和第一单重激发态的分子构型及电子结构进行了计算。结果表明，基态时由于Ｎ１原子上孤对电子的存在使吡唑啉母体环上诸原子不在同一个平面上。１位和３位取代苯环与母体环非共平面；激发态时，１，ｏ－ＤＰＰ的１位苯环和３，ｏ－ＤＰＰ的３位苯环分别与母体环互相垂直，其余分子在激发态时取代苯环与母体环均接近于共平面。电子受激发时，从Ｎ１原子转移到苯环上。对于１     

The Electron Transfer Reaction between p-Nitrobenzoates and β-N，N-Dimethylaminonaphthalene

A few of p-nitrobenzoates were synthesized,and the electron transfer of them with β-N,N-dimethylaminonaphthalene (DMAN) in methanol solution was studied.Steady-state fluorescence results showed the cyclodextrin moicty in p-nitrobenzoyl-β-cyclodextrin would block the electron transfer pathway from DMAN compared with other electron acceptors,thus ,reduced the electron transfer efficiency.     

Novel Photoinduced Electron Transfer Reaction of N-methylphenothiazine in Carbon Tetrachloride

PhenothiazinederivativeshaveattractedmuchinterestforalongtimeduetotheirdiversechemicalandbioIogicalproperties,aswellasmedicalaPplicationsl.Theradicalcationofphenothiazinesisbelievedtobeinvolvedinthebiotransformationofphenothiazinedrugs2andnumerousstudieshavethusfocusedonthegenerationandreactionsofphenothiazineradicalcations3-6.WereporthereinanovelphotochemicalreactionofN-methylphenothiazineincarbontetrachloridewhichcoupIestwoparentmoleculeswitheliminationofonemethylgroup(Schemel).Resultsandd…     

苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算

提出了重组能的量子化学算法,在用CISD/6-31G基组水平上,得到苯硝化反应中反应物及过渡态的结构.并计算了各自交换电子转移反应以及交叉电子转移反应的重组能,同实验重组能进行了比较.计算用了Gaussian 94程序.从重组能的角度分析了苯硝化反应.结果表明,对于NO2++NO2→NO2+NO2+的自交换电子转移反应,重组能较大,结论为: 在芳烃硝化反应中,存在以NO2+为氧化剂的电子转移步骤的可能性很小,而从动力学的角度上,用NO+作反应的氧化剂更有可能.