离子液体存在下铜的电沉积及其表面增强拉曼散射效应研究

离子液体作为一种绿色介质,在电化学领域中的研究正在兴起,引起了研究者的浓厚兴趣。文章运用循环伏安法研究了离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,[bmim]BF4)存在时,酸性硫酸铜溶液中铜在铜电极上的电化学沉积行为。研究表明,[bmim]BF4的加入使铜的沉积峰电位负移,沉积电流增加。采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对铜镀层的形貌及结构进行表征,结果显示离子液体的存在可使铜镀层的层状晶粒尺寸减小,镀层出现(220)高择优取向。以甲基橙(MO)为探针分子,研究了所得铜镀层的表面增强拉曼散射(SERS)效应,发现离子液体存在下得到的铜镀层是较好的SERS基底,具有良好的增强效果及稳定性。对MO分子的增强因子可达4.7×105,而且保存了60天后,其检测灵敏度没有显著的降低。     

静电纺丝法制备聚丙烯腈/银纳米粒子复合纳米纤维及其SERS特性

利用静电纺丝技术制备了一种聚丙烯腈/银纳米粒子复合纳米纤维的表面增强拉曼光谱基底。通过调节聚丙烯腈溶液的浓度可得到不同直径、不同厚度的纤维薄膜,将聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液与硝酸银溶液混合得到聚丙烯腈/Ag种子溶液,然后利用静电纺丝技术制备聚丙烯腈/Ag种子/AgNO₃复合纳米纤维;加入AgNO₃并利用水合肼二次还原后可制备适合拉曼检测的聚丙烯腈/Ag纳米粒子复合纤维膜,聚合物纤维表面和内部的金属纳米粒子的密度可调节。通过调节不同的纳米粒子的密集程度,可构筑出具有较高的电磁场增强效果的特殊的“热”结构(高局域强电磁场的亚波长区域)。而聚合物纤维内部的银纳米粒子可通过溶胀作用吸附更多的探针分子,提高拉曼检测的灵敏度。该基底有很好的SERS信号,并且可大规模制备。     

硫代水杨酸在银表面的化学吸附及其表面增强拉曼光谱研究

采用电化学法对Ag电极粗糙活化,进而对含巯基基团的硫代水杨酸(TSA)进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究。研究表明,溶液浓度与pH对增强效应影响显著,1×10-3 mol·L-1与pH 4分别为增强效应的最佳浓度与酸度。浓度增大由于空间位阻等因素影响而增强效应急速下降。由TSA化学吸附所产生的S—Ag峰位基本不随pH改变;但pH对峰强度有显著影响。经对TSA在不同pH下的分布和机理研究表明,TSA是通过中性C₆H₄(COOH)SH分子中的硫醇端基脱H后与活化的Ag表面进行吸附,形成S—Ag化学键而产生SERS光谱。在较强碱性条件下负一价的C₆H₄(COO-)SH 可能与OH- 形成竞争吸附而不易产生SERS;同时吸附基团巯基对羧基振动谱峰的变化以及对苯环共轭体系中的电子云分布有很大影响。     

2-噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱

采用共沉淀法合成Fe₃O₄纳米颗粒,再以柠檬酸三钠还原AgNO₃获得了具有SERS活性的Fe₃O₄@Ag磁性纳米复合材料。基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,从理论计算和实验测定表征探讨了2-噻吩甲酸(2-TCA)在Fe₃O₄@Ag表面的吸附行为和增强效应。结果表明:理论计算得到的拉曼光谱与实际测得的常规拉曼光谱基本一致,而在DFT理论计算中所键连的Ag原子数越多,与实测值就越接近。溶液的浓度和pH对拉曼增强效果有很大的影响,当溶液的pH=3且浓度为1×10^-4 mol·L^-1时有最大拉曼增强效应。峰强随2-TCA浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,浓度过大会导致大量2-TCA分子吸附聚集在Ag表面形成局部"拥堵",阻碍了激发光尤其是光谱信号的散射通过,从而减弱了拉曼增强效应。pH的变化使溶液中2-TCA分子形态发生改变,结构形态不同,其在Ag表面的吸附方式也不同。中性C₄H₃SCOOH分子以环上S:形式垂直吸附键合在Ag表面,形成S—Ag配位键而产生SERS光谱。-1价C₄H₃SCOO^-离子以S—Ag配位和O—Ag共价"双键合"侧卧方式共同吸附在Ag表面而产生SERS光谱。在Ag表面,以单独S—Ag配位键吸附或键合的能力比S—Ag配位和O—Ag共价共同吸附方式要弱,但其产生的SERS信号更强,故2-TCA中性分子比2-TCA^-离子更有利于SERS的产生。随着pH值的增加,溶液中的2-TCA由中性分子逐渐转化为-1价的C₄H₃SCOO^-离子,因而在pH>3以后,拉曼增强效应逐步减弱。     

基于红光二极管为光源的LP-DOAS系统监测大气NO3自由基的研究

NO₃自由基是夜间大气中最重要的氧化基团,鉴于NO₃自由基易变性以及极低的大气浓度,开发了以发红光二极管(LEDs)为光源来监测大气NO₃自由基的长程差分吸收光谱系统(LEDs-DOAS)。分析了新型红光二极管Luxeon LXHL-MD1D LEDs的谱特性,研究了以其为光源的长程LEDs-DOAS系统测量大气NO₃自由基的原理,设计了大气NO₃测量自由基的装置,给出监测的大气吸收光谱,研究了反演NO₃的方法,并给出反演谱图和一周大气NO₃浓度的时间序列图。研究结果表明当光程为2.8 km时,LEDs-DOAS系统的探测限大约为12 ppt。     

质子酸功能化离子液体中银纳米颗粒的制备及其光学性能研究

以质子酸功能化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([Bmim]H₂PO₄)为反应介质和表面活性剂,采用简单的化学还原法制备了具有形状各向异性的块状银纳米颗粒。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等一系列手段对其结构、形貌及光吸收特性进行了表征。结果表明,所制备的银纳米块具有立方结构,其平均横向尺寸约为30 nm,在硅片上自组装形成密堆积结构的多层膜。以1,2-二(4-吡啶基)乙烯(BPE)作为探针分子,研究所制备银纳米颗粒的表面增强拉曼散射(SERS)活性。结果表明所制的银纳米颗粒是较好的SERS基底,具有良好的增强效果,痕检能力及稳定性。对BPE分子的最低检测浓度可低至10-9mol·L-1,而且保存了90天后,其检测灵敏度没有显著的降低。     

Ag/TiN复合薄膜制备及其表面增强拉曼光谱研究

高灵敏基底材料是表面增强拉曼光谱(SERS)技术应用的关键。本研究采用电化学沉积法将氮化钛(TiN)薄膜与贵金属银复合,利用两者协同效应提高SERS灵敏度。借助XRD、SEM、UV-VIS和Raman等测试手段系统探究了电化学沉积参数对复合基底SERS性能的影响。研究发现,当沉积液浓度为5 mmol/L、沉积电压为5 V及沉积时间为5 min时,复合基底单质Ag和TiN两种物相共存,Ag纳米颗粒沿优势晶面生长,银颗粒在TiN薄膜上生长为棒状结构,分布均匀。与其他沉积参数下制备的基底相比,上述条件下合成的复合薄膜展现出较明显的等离子体共振吸收双峰,表明体系中Ag和TiN两相间产生等离子体共振叠加效应,电磁场耦合作用增强,局部表面等离子体共振耦合作用增加,薄膜表面形成更多的SERS“热点”,并有助于促进电荷转移,进而赋予基底较为优异的SERS性能。这证实了优化电化学沉积参数来调控复合薄膜形貌从而改善SERS基底性能的可行性,可为采用电化学沉积技术制备Ag/TiN复合薄膜作为SERS基底材料提供技术支持。     

正电性胶态纳米银中加入凝聚剂后的表面增强拉曼光谱

在柠檬酸还原制备的正电性胶态纳米银中加入凝聚剂HNO₃和NaNO₃后,用波长为633 nm的激光激发,获得了较强的表面增强拉曼散射光谱(SERS谱),通过讨论及实验明确该SERS谱是来自于还原剂中的柠檬酸根离子,并说明该方法制备的纳米银的吸附层是带正电的银离子,扩散层是带负电的柠檬酸根离子。     

两种新型电荷转移盐的合成和光谱研究

合成了两种新的有机盐[NO₂BzPy]Cl(1)和[NO₂BzPyNH₂]Cl(2),(1)[或(2)]与K[TCNQ]₂进一步反应生成[NO₂BzPy] [TCNQ]₂ (3)和[NO₂BzPyNH₂] [TCNQ]₂(4)。光谱数据表明：TCNQ盐中存在TCNQ0和TCNQ-,并形成了一维TCNQ分子柱,且TCNQ₀和TCNQ-之间存在相互作用,部分电荷从[TCNQ]-₂向阳离子([NO₂BzPy]+和[NO₂BzPyNH₂]+)转移。     

银纳米颗粒阵列的表面增强拉曼散射效应研究

利用具有高密度拉曼热点的金属纳米结构作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,可以显著增强吸附分子的拉曼信号.本文通过阳极氧化铝模板辅助电化学法沉积制备了高密度银(Ag)纳米颗粒阵列;利用扫描电子显微镜和反射谱表征了样品的结构形貌和表面等离激元特性;用1, 4-苯二硫醇(1, 4-BDT)为拉曼探针分子,研究了Ag纳米颗粒阵列的SERS效应.通过优化沉积时间,制备出高SERS探测灵敏度的Ag纳米颗粒阵列,检测极限可达10~(-13)mol/L;时域有限差分法模拟结果证实了纳米颗粒间存在强的等离激元耦合作用,且发现纳米颗粒底端的局域场增强更大.研究结果表明Ag纳米颗粒阵列可作为高效的SERS基底.     

Task-specific nitrite and azide ionic liquids for the efficient one-pot synthesis of 1,2,3-triazoles from the aniline derivatives

An efficient, fast, and straightforward procedure for the synthesis of aromatic azides and in situ preparation of 1,2,3-triazoles under mild conditions is described. Aniline derivatives have been treated with task-specific [bmim]NO(2) and [bmim]N(3) ionic liquids to give the related phenyl azides which, on further in situ reaction with 1,3-diketones and ethylacetoacetate, afforded 1,2,3-triazoles in very good to excellent yields in very short reaction time. This procedure, which generates azides followed by azide in situ cycloaddition with diketone, has become an attractive option. In this protocol, [bmim]N(3) is used instead of the highly toxic reagent NaN(3).     

Ionic liquid; possibility of protein-preserving solvent under high pressure

We have investigated the pressure-induced phase transition behavior (～3.0 GPa) of aqueous 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([bmim][Cl]) solutions with N-methylacetamide (NMA), which is a simple protein model compound, using Raman spectroscopy. From Raman spectral changes and optical observation in the sequence of elevated pressure, we found that the aqueous [bmim][Cl] solution with NMA in the water-rich condition induces the high pressure crystallization at 2.6 GPa. On the other hand, in the [bmim][Cl]-rich condition, high pressure crystalline phase was not observed even up to 3.0 GPa. Our results show that the aqueous [bmim][Cl] solution in the ionic liquid-rich condition along with the use of pressure has a potential for protein-preserving solvent.     

电解法制备纳米银溶胶及其SERS活性研究

分别用柠檬酸三钠溶液、硝酸银和聚乙烯醇混合液作为电解液,用银棒作为电极,加上7 V直流电压,通电1 h,用电解方法得到了纳米银溶胶。为测试该纳米银溶胶是否具有表面增强拉曼散射1(SERS)活性,选用了阳离子型分子碱性品红(Fuchsine basic)、亚甲基蓝(Methylene blue),阴离子型分子苯甲酸(Benzoic acid),甲基橙(Methyl orange)、中性分子吖啶橙(Alcidine orange)、苏丹红(Sudan red)作为测试分子,进行SERS研究,结果发现用两种电解液制备的纳米银都具有很强的SERS活性,但用硝酸银和聚乙烯醇混合液作为电解液制备的纳米银溶胶具有更广泛的SERS 活性。在该方法制备的纳米银上,得到了在常规方法制备的胶态纳米银上及用柠檬酸三钠溶液作为电解液制备的纳米银上得不到的甲基橙分子的SERS谱,对可能的原因进行了讨论。     

14N chemical shifts and quadrupole coupling constants of inorganic nitrates

The isotropic chemical shift and the nuclear quadrupole coupling constant for (14)N were obtained for 14 inorganic nitrates by solid-state MAS NMR measurements at two different field strengths, 9.4 and 11.7 T. The compounds studied were polycrystalline powders of AgNO(3), Al(NO(3))(3), Ba(NO(3))(2), Ca(NO(3))(2), CsNO(3), KNO(3), LiNO(3), Mg(NO(3))(2), NaNO(3), Pb(NO(3))(2), RbNO(3), Sr(NO(3))(2), Th(NO(3))(4)center dot4H(2)O, and UO(2)(NO(3))(2)center dot3H(2)O. Even though the spectra show broadening due to (14)N quadrupole interactions, linewidths of a few hundred hertz and a good signal-to-noise ratio were achieved. From the position of the central peaks at the two fields, the chemical shifts and the nuclear quadrupole coupling constants were calculated. The chemical shifts for all compounds studied range from 282 to 342 ppm with respect to NH(4)Cl. The nuclear quadrupole coupling constants range from 429 kHz for AgNO(3) to 993 kHz for LiNO(3). These data are compared with those available in the literature.     

Novel room temperature ionic liquid for fluorescence enhancement of Eu and Tb

The newly prepared ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium benzoate, ([bmim][BA]), was found to enhance the fluorescence of Eu³⁺ and Tb³⁺. The fluorescence enhancement resulted from a sensitization of the lanthanide fluorescence by the benzoate anion of the ionic liquid, [bmim][BA], and a reduction in the non-radiative channels in the non-aqueous environment provided by the ionic liquid. However, the fluorescence enhancement of the lanthanides in the ionic liquid was limited due to the operation of the inner filter effect, which resulted from the strong absorption of the benzoate. The inner filter effect was minimized by observing the Eu³⁺ fluorescence using a front face geometry and also by diluting the lanthanide-[bmim][BA] system, using another ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([bmim][Tf₂N]), as a solvent. In the case of Tb³⁺, the emission from the lanthanide was masked by the strong emission from the ionic liquid in the region 450-580 nm. The long lived Tb³⁺ emission was therefore observed using delayed gated detection, where an appropriate delay was used to discriminate against the short lived emission from the ionic liquid. The large fluorescence enhancement due to ligand sensitized fluorescence observed with [bmim][BA] diluted in [bmim][Tf₂N], leads to nanomolar detection of the lanthanides. This is, to the best of our knowledge, the first report of an ionic liquid being employed for ligand sensitized fluorescence enhancement of lanthanides.     

离子液体[bmim][PF6]与乙腈混合体系中的激光光解研究

以蒽醌(AQ)作为探针分子,利用激光光解技术研究了咪唑型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷([bmim][PF6])与乙腈(MeCN)混合体系中的光化学反应行为.研究结果表明,离子液体[bmim][PF6]自身可与激发三线态的蒽醌分子(3AQ*)进行反应,且表观反应速率常数随着[bmim][PF6]/MeCN比例的不同呈现特殊规律性的变化.在离子液体的摩尔分数(xRTIL)为0.06处观察到一个明显的临界点.当xRTIL＜0.06时,表观速率常数随xRTIL的增大而增大;而当xRTIL＞0.06时,表观速率常数随xRTIL的增大而减小.文章给出了[bmim][PF6]/MeCN混合体系中激光诱导化学反应的动力学常数,并初步推测了其反应机理,进一步揭示了离子液体[bmim][PF6]的一些新的光化学特性.     

纳米银/丝素复合材料的制备及其光谱性质研究

开发可靠、生态友好的纳米材料合成方法是当今纳米技术发展的一个重要方面,基于天然生物材料如丝素蛋白原位合成来制备纳米贵金属溶胶是一种具有极大发展潜力的方法之一。文章在室温下以丝素原位还原硝酸银制得了纳米银/丝素复合溶胶,通过紫外-可见光谱、原子力显微镜、荧光光谱和共振光散射对其制备过程和光谱性质进行了表征。实验表明丝素链中的酪氨酸残基对AgNO₃还原生成纳米银颗粒起了主要作用,制得的纳米银粒子均匀地包埋在丝素胶体中,具有很好的分散性和稳定性,可长期保存。丝素蛋白与纳米银复合后,荧光强度明显增加,证明了丝素蛋白与纳米银表面之间形成了较强的化学吸附,在银表面形成了一个相对稳定的络合物致密层。同时利用共振散射光谱分析实验进一步证实了纳米银粒子的形成。     

半胱氨酸作为耦联剂制备的纳米银膜上的SERS研究

在直流10V电压下电解聚乙烯醇和硝酸银的混合液3h制备纳米银胶,将经过半胱氨酸修饰后的载玻片浸入银胶24h制得纳米银膜。用紫外可见分光光度计对银胶进行了观测,由于其吸收峰半高宽较窄可知银胶中纳米银颗粒粒径分布较为均匀。同时,使用扫描电镜对银膜进行了表征。通过对半胱氨酸分子SERS信号的分析得出了纳米银粒子在玻璃表面上可能的组装方式。以结晶紫(Crystal Violet)和孔雀石绿(Malachite Green)作为探测分子,采用便携式拉曼光谱仪测得两种分子不同浓度下的SERS谱。发现该方法所制得的纳米银膜有很好的表面增强效果。最后分析了半胱氨酸分子SERS信号对探针分子光谱的影响。