二元硅氧环与CFn (n＝1～3)自由基反应的理论研究

用密度泛函理论在UB3LYP/6-31G(d)水平上研究了二元硅氧环与CF_n (n＝1～3)自由基的反应, 弄清了微观反应机理, 计算了反应的活化能和反应热. 计算结果表明反应按两类相互竞争的机理进行: 一类是不涉及C—F键断裂的反应, 另一类是Si—O和C—F键同时断裂的反应. CF₂自由基与二元硅氧环反应所需活化能最小、驱动力最大, 是Si—O键最有效的刻蚀剂, 与实验结果一致.     

铕(III)对伴清蛋白溶液构象的影响

用TNS疏水探针研究了脱铁伴清蛋白(apoOTf)和不同形式的铕伴清蛋白(Eu_N-OTf, Eu₂-OTf)的表面疏水暴露程度, 依次为apoOTf＞Eu_N-OTf＞Eu₂-OTf, 表明Eu^3＋与脱铁伴清蛋白N端结合引起蛋白构象变化大, 与C端结合引起蛋白构象变化小. 此外, 由盐酸胍对3种蛋白变性实验, 发现Eu^3＋与脱铁伴清蛋白的结合稳定了蛋白的结构, 稳定性依次为apoOTf＜Eu_N-OTf＜Eu₂-OTf. 离子强度效应也充分表明3种蛋白内部疏水基团相互作用依apoOTf＜Eu_N-OTf＜Eu₂-OTf顺序增大, 稳定性也依次增大. 本研究对进一步探讨Eu^3＋的生物效应提供理论依据.     

CH2＝CClF hν >•CH＝CClF＋H光解反应的理论研究

采用UHF, CIS和CASSCF方法, 在aug-cc-pvdz基组水平上对CH₂＝CClF ^hν >•CH＝CClF＋H的光解反应通道及其后续反应作了研究. 计算表明: 分子吸收一个光子后, 在第一电子激发态(S₁)经过一个过渡态解离与Cl原子同侧的C—H键, 这与用CIS方法计算垂直激发得到的π→σ^*_C—H跃迁及其对Frank-Condon点的计算中分子的单占轨道和键电荷密度变化所预测的结果是一致的. 光解产物•CH＝CClF(基态)还可再发生反应, 经过渡态解离C—Cl键或是C—F键.     

环丙酮光解离和热异构机理的从头算研究

运用精确的量子化学计算方法CASSCF, B3LYP和MP2, 结合cc-pVDZ基组, 优化了环丙酮的基态和激发态势能面上的驻点结构, 计算了它们的相对能量. 在此基础上, 深入探讨了环丙酮光解离反应的机理. 在292～365 nm波长的光的激发下, 环丙酮被激发至S₁态, 最可能的初始过程是α C—C键断裂. 我们的理论研究发现, 在α C—C键断裂途径上, 存在基态和第一激发势能面的交叉点, 它在随后的反应过程中起着重要作用. 一方面可形成单态双自由基中间体, 然后发生另一个C—C键的断裂, 生成基态产物一氧化碳和乙烯. 另一方面, 经过S₁/S₀交叉点可以回到热的基态. 在这种情况下, 体系具有足够的能量, 克服基态途径上的势垒, 生成同样的基态产物乙烯和一氧化碳. 此外, 还对环丙酮基态异构化反应进行了理论研究.     

CH2＝CClF hν >•CH＝CClF＋H光解反应的理论研究

采用UHF, CIS和CASSCF方法, 在aug-cc-pvdz基组水平上对CH₂＝CClF  ^hν >•CH＝CClF＋H的光解反应通道及其后续反应作了研究. 计算表明: 分子吸收一个光子后, 在第一电子激发态(S₁)经过一个过渡态解离与Cl原子同侧的C—H键, 这与用CIS方法计算垂直激发得到的π→σ^*_C—H跃迁及其对Frank-Condon点的计算中分子的单占轨道和键电荷密度变化所预测的结果是一致的. 光解产物•CH＝CClF(基态)还可再发生反应, 经过渡态解离C—Cl键或是C—F键.     

含氟表面活性剂溶液的动态表面张力研究

本文研究了阳离子氟表面活性剂CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃N⁺(C₂H₅)₂CH₃I^-(简写FC-4 )的动态表面性质，利用Krüss K12和MBP动态表面张力仪分别测定了该体系的平衡表面张力和动态表面张力。由平衡表面张力测定结果得到了临界胶束浓度和表面吸附量。利用渐进的Ward and Tordai方程对动态数据进行了分析。结果表明：在吸附的最初阶段符合扩散控制模型，而在吸附的后期，证明了吸附势垒的存在，表明在吸附后期属于混合动力学模型。计算得出25 ℃时，该体系势垒约在25到35 kJ/mol. 由于氟表面活性剂分子间作用力小，表面压是导致吸附势垒的主要原因。     

溶液中肼还原钴离子制备纳米金属钴的反应动力学

通过加入NaBH₄作为诱导剂, 可在室温下引发肼与Co^2＋在水-乙醇体系中的还原反应, 制得高纯度纳米金属钴粉. 机理研究表明, 该反应分二段进行: 第一段主要发生Co^2＋被N₂H₄还原的反应(2Co^2＋＋N₂H₄＋4OH^－＝2Co¯＋N₂­＋4H₂O), 第二段主要为金属Co催化的肼分解反应(N₂H₄＝N₂­＋2H₂­)和歧化反应(3N₂H₄＝N₂­＋4NH₃­). Co^2＋被N₂H₄还原是典型的自催化过程, 因此, 加入少量NaBH₄即可在288 K下启动反应. 通过测量气体产物的生成速率, 获得了Co^2＋还原的反应动力学方程, 发现Co^2＋, N₂H₄和产物Co的反应级数分别为1, 0和1, 反应活化能约为89 kJ/mol. 调节Co^2＋的浓度, 纳米金属钴的表面积可从11增加到25 m²/g.     

基态N2O－的势能函数研究

以6-311＋＋G(3df, 3pd)为基函数, 采用密度泛函理论的B3LYP方法对N₂O^－分子体系的结构进行了优化计算. 结果表明N₂O^－分子最稳态为C_s构型, 电子组态为²A', 平衡核间距R_N—N＝0.11873 nm, R_N—O＝0.13012 nm, 键角∠NNO＝133.94448°, 离解能D_e＝10.3857 eV, 基态简正振动频率: 弯曲振动频率ν₁＝656.7488 cm^－1, 对称伸缩振动频率ν₂＝998.1562 cm^－1, 反对称伸缩振动频率ν₃＝1684.3093 cm^－1. 并用多体展式理论方法推导出了基态N₂O^－分子的分析势能函数, 其等值势能图准确地再现了N₂O^－分子的结构特征和离解能.     

五氟乙烷的真空紫外光电离光解离

利用同步辐射真空紫外光电离结合飞行时间质谱对五氟乙烷(CHF₂CF₃)进行了光电离光解离的研究，测定了CHF₂CF₃的电离势及该分子主要碎片离子的出现势. 结果表明: CHF₂CF₃的绝热电离势为(12.25±0.10) eV, 主要碎片离子有CF₂CF_{3⁺、CHFCF3⁺、CF2CF2⁺、CF3⁺、CHF2⁺、CHF⁺和CF⁺，其出现势分别为 (13.93±0.10) eV, (15.25±0.10) eV, (15.12±0.10) eV, (13.30±0.05) eV, (13.05±0.08) eV, (19.17±0.10) eV和 (19.56±0.15) eV. 另外，用从头算分子轨道理论计算了解离电离过程中所有碎片的总能量，并给出了电子态及对称性. 根据实验结果和理论计算，分析了可能的解离通道，并得到了分子及母体离子的键解离能等重要的热力学数据.}     

α-乙酰氧基-N-亚硝基吡咯烷的解离及其致癌代谢机理的理论研究

用ab initio方法, 在MP2/6-31G**水平下讨论了α-乙酰氧基-亚硝基吡咯烷(α-Acetoxy-NPYR)在各种条件下的解离反应机理, 并对形成终致癌物B, C, D的代谢机理进行研究. 发现在OH^－和H₂O作用下的解离都遵循羟基进攻羰基机理, OH^－作用下是一个经四面体中间体阴离子的无位垒过程, H₂O作用下有相对高的活化能(165.36 kJ/mol). H₃O^＋作用下是先形成阳离子产物的S_N1过程, 并没有发现遵循两种综合的解离情形. 同时, 羟基化产物异构化为终致癌物B, C, D是一个相对容易进行的过程.     

CH3CF2O2与HO2自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311G、6-311+G(d)、6-311++G(d, p) 基组水平上研究了CH₃CF₂O₂与HO₂自由基反应机理. 结果表明, CH3CF₂O₂与HO₂自由基反应存在两条可行的通道. 通道CH3CF₂O₂＋HO₂→IM1→TS1→CH₃CF₂OOH＋O₂的活化能为77.21 kJ•mol^－1，活化能较低，为主要反应通道，其产物是O₂和CH₃CF₂OOH. 这与实验结果是一致的；而通道CH₃CF₂O₂＋HO₂→IM2→TS2→IM3→TS3→IM4＋IM5→IM4＋TS4→IM4＋OH＋O₂→TS5＋OH＋O₂→CH₃＋CF₂O＋OH＋O₂→CH₃OH＋CF₂O＋O₂的控制步骤活化能为93.42 kJ•mol^－1，其产物是CH₃OH、CF₂O和O₂. 结果表明这条通道也能发生，这与前人的实验结果一致.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性——ⅩⅢ.普鲁士蓝化合物的热分解及其加氢反应研究

普鲁士蓝化合物的热分解过程,可分为三个阶段:(1)脱水;(2)Fe³⁺还原至Fe²⁺;(3)C≡N^-键的断裂。H₂气中的热分解由于发生了一系列的加氢反应,分解产物及所对应的分解温度都不同于He气中的情况,其产物的种类增加,C≡N^-键的断裂温度降低。普鲁士蓝化合物中,CN^-呈典型的双端基配位,可看作是一种双金属配位的活化模型,与CN^-呈单端基配位的K₃[Fe(CN)₆]相比,C≡N^-键的活化程度增加,不仅断裂温度降低,且能发生更深度的加氢反应。     

用锇胺分子氢探针以竞争模式研究金属抗癌剂与核苷酸的作用

早期的工作表明很多亲核试剂可以置换trans-[en₂Os(η²-H₂)D₂O]²⁺(称其为探针)中的D₂O,导致其特征H₂的¹H NMR负区化学位移发生变化. 如果亲核试剂与探针的键合常数可以测得, 则它与其他金属离子的键合常数也可方便地求出. 运用此探针以竞争模式系统研究了Cp₂TiCl₂, R₂SnCl₂, 抗癌药物顺铂等与dGMP之间的作用, 详细诠释了它们的竞争键合、组分变化、键合常数之间的定量关系, 论述了不同药剂与dGMP结合的差异. 结果表明, 在探针与dGMP的体系中加入药物后, 药物和探针对dGMP的咪唑氮N₇和磷酸氧两个位点进行竞争结合. 对于Cp₂TiCl₂, Ti与磷酸氧、咪唑氮均有明显的结合; 而(CH₃)₂SnCl₂与dGMP的磷酸氧有明显键合, 与咪唑氮则甚少结合. 探针与N₇的键合将导致它对同一dGMP分子上磷酸氧的键合能力减弱. 研究这些抗肿瘤金属络合物与单核苷酸、尤其是DNA的基本单元dGMP之间的作用, 对于阐明络合物与DNA键合模式是重要的. 预期这一结论同样适用于其他金属络合物与核苷酸的键合.     

含叠氮酸根的锰(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

Two new mononuclear Mn(Ⅱ) complexes Mn(phen)₂(N₃)₂ (1) and [Mn(phen)₂(N₃)(H₂O)]ClO₄·H₂O (2) have been synthesized and structurally characterized, where phen is 1,10-phenanthroline. Complex 1 crystallizes in the P1 space group, with lattice parameters a=8.1688(2)?, b=11.1218(2)?, c=12.6881(2)?, α=83.558(3)°, β=82.287(3)°, γ=73.643(3)°, V=1092.7(4)?³, D_c=1.518Mg·m^-3, Z=2, F(000)=510, R₁=0.0620, wR₂=0.0958 (based on F²), S=0.981. Complex 2 crystallizes in the P1 space group, with lattice parameters a=8.6543(2)?, b=8.9767(2)?, c=17.5915(4)?, α= 93.399(3)°, β=102.806(3)°, γ=106.234(3)°, V=1268.7(4)?³, D_c=1.552Mg·m^-3, Z=2, F(000)=606, R₁=0.0672, wR₂=0.1781 (based on F²), S=1.047. In complex 1, the Mn atom is coordinated by six nitrogen atoms of two phen molecules and two N₃^- ions with the Mn-N distances ranging from 2.142(4) to 2.318(4)?. The coordinated phen molecules of the adjacent Mn(phen)₂(N₃)₂ moieties experience π-π stacking which is responsible for the crystal packing. In complex 2, the Mn atom is coordinated by five nitrogen atoms of two phen molecules and one N₃^- ion with the Mn-N distances ranging from 2.152(5) to 2.291(5)?. The approximately octahedral environment was completed by the oxygen atom of the coordinated water molecule with the Mn-O distance of 2.180(5)?. The hydrate water molecule is hydrogen-bonded to one of the O atoms of free ClO₄^- anion. ?     

NO2气相硝化金刚烷的计算研究

运用密度泛函理论(DFT)和半经验MO-PM3方法研究了NO₂气相硝化金刚烷反应机理. 计算结果表明, NO₂不能直接取代金刚烷H; 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G* 较高水平下, 对三个可能机理的反应势垒(E_a)的精确计算表明, 该反应的决速步骤为NO₂中O和N进攻1-H的竞争过程, 且1-硝基金刚烷为主要产物. NO₂中O进攻1-H决速反应过程中, 分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明, C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程; 参与新键形成和旧键断裂原子C(1), H(11), O(28), O(29)和N(27)的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化. 反应过程中体系偶极矩的变化表明, 极性溶剂能降低反应势垒, 有利于反应的进行.     

不饱和半夹芯式16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)与邻、间位取代苯基叠氮的反应性

考虑取代基的位置和电子效应对反应体系的影响, 本文系统地研究了16e化合物Cp^*Ir(S₂C₂B₁₀H₁₀) (1)与邻、间位取代苯基叠氮的反应。研究结果表明：与邻、间位取代苯基叠氮反应均生成苯环邻位碳发生C-H 活化形成C-S 键的金属配合物。这些配合物通过核磁(¹H、¹¹B、¹³C)、红外、质谱、元素分析和单晶结构解析进行了全面地表征。在光照反应结果的基础上, 提出了形成这类产物的自由基机理。     

不饱和半夹芯式16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)与邻、间位取代苯基叠氮的反应性

考虑取代基的位置和电子效应对反应体系的影响, 本文系统地研究了16e化合物Cp^*Ir(S₂C₂B₁₀H₁₀) (1)与邻、间位取代苯基叠氮的反应。研究结果表明:与邻、间位取代苯基叠氮反应均生成苯环邻位碳发生C-H 活化形成C-S 键的金属配合物。这些配合物通过核磁(¹H、¹¹B、¹³C)、红外、质谱、元素分析和单晶结构解析进行了全面地表征。在光照反应结果的基础上, 提出了形成这类产物的自由基机理。     

煤炭燃烧过程中N2O消除反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法对煤炭燃烧过程中N₂O的消除反应进行研究。选用6-311++G**和aug-cc-pVTZ基组,优化了反应通道上反应物、过渡态和产物的几何构型。预测了它们的热力学性质(总能量、焓、熵和吉布斯自由能)及其随温度的变化。预测N₂O+CO反应的活化能为200 kJ·mol^-1,与实验值193±8 kJ·mol^-1较一致。计算了500~1 800 K 温度范围的反应速率常数。在N₂O的分解中,N₂O与H和CN自由基的反应为动力学优先进行的反应,其活化能为50~55 kJ·mol^-1。在B3LYP/aug-cc-pVTZ level水平下,N₂O+CN反应是热力学最有利的自发反应,其吉布斯自由能变化为-407 kJ·mol^-1。     

X@(HAlNH)12和X(HAlNH)12 (X＝F－, Cl－, Br－, O2－, S2－, Se2－)复合物的结构和稳定性

用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)基组的水平上, 对闭式多面体簇合物(HAlNH)₁₂及其内含式X@(HAlNH)₁₂和外接式X(HAlNH)₁₂ (X＝F^－, Cl^－, Br^－, O^2－, S^2－, Se^2－)复合物的结构进行了构型优化和能量计算, 并讨论了几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系, 最后得到复合物结构的稳定性信息, 具有T_h对称性的X@(HAlNH)₁₂ (X＝F^－, Cl^－, Br^－, S^2－, Se^2－)复合物和具有C₃对称性的O^2－@(HAlNH)₁₂复合物为内含式的基态结构, 从能量角度分析, 内含式复合物比外接式复合物的结构稳定.     

NO2气相硝化金刚烷的计算研究

运用密度泛函理论(DFT)和半经验MO-PM3方法研究了NO₂气相硝化金刚烷反应机理. 计算结果表明, NO₂不能直接取代金刚烷H; 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G* 较高水平下, 对三个可能机理的反应势垒(E_a)的精确计算表明, 该反应的决速步骤为NO₂中O和N进攻1-H的竞争过程, 且1-硝基金刚烷为主要产物. NO₂中O进攻1-H决速反应过程中, 分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明, C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程; 参与新键形成和旧键断裂原子C(1), H(11), O(28), O(29)和N(27)的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化. 反应过程中体系偶极矩的变化表明, 极性溶剂能降低反应势垒, 有利于反应的进行.